Die van-der-Waals-Kräfte entstehen durch Wechselwirkungen zwischen ungeladenen Atomen oder Molekülen und führen nicht nur zu Phänomenen wie dem Zusammenhalt kondensierter Phasen und der physikalischen Absorption von Gasen, sondern auch zu einer universellen Anziehungskraft zwischen makroskopischen Körpern.
Keesom-Kraft
Der erste Beitrag zu den van-der-Waals-Kräften ist auf elektrostatische Wechselwirkungen zwischen rotierenden permanenten Dipolen, Quadrupolen (alle Moleküle mit einer Symmetrie kleiner als kubisch) und Multipolen zurückzuführen. Sie wird als Keesom-Wechselwirkung bezeichnet, benannt nach Willem Hendrik Keesom. Diese Kräfte entstehen durch die Anziehung zwischen permanenten Dipolen (dipolaren Molekülen) und sind temperaturabhängig.
Sie bestehen aus anziehenden Wechselwirkungen zwischen Dipolen, die über verschiedene Rotationsorientierungen der Dipole ensemblegemittelt sind. Man geht davon aus, dass die Moleküle ständig rotieren und sich nie einrasten. Dies ist eine gute Annahme, aber irgendwann rasten die Moleküle doch ein. Die Energie einer Keesom-Wechselwirkung hängt von der inversen sechsten Potenz des Abstands ab, im Gegensatz zur Wechselwirkungsenergie von zwei räumlich fixierten Dipolen, die von der inversen dritten Potenz des Abstands abhängt. Die Keesom-Wechselwirkung kann nur zwischen Molekülen auftreten, die permanente Dipolmomente besitzen, d. h. zwei polare Moleküle. Auch Keesom-Wechselwirkungen sind sehr schwache van der Waals-Wechselwirkungen und treten in wässrigen Lösungen, die Elektrolyte enthalten, nicht auf. Die winkelgemittelte Wechselwirkung ist durch die folgende Gleichung gegeben:
– m 1 2 m 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}}=V,}
Debye-Kraft (permanent-induzierte Dipole)
Der zweite Beitrag ist die Induktions- (auch Polarisations-) oder Debye-Kraft, die durch Wechselwirkungen zwischen rotierenden permanenten Dipolen und durch die Polarisierbarkeit von Atomen und Molekülen (induzierte Dipole) entsteht. Diese induzierten Dipole entstehen, wenn ein Molekül mit einem permanenten Dipol die Elektronen eines anderen Moleküls abstößt. Ein Molekül mit permanentem Dipol kann einen Dipol in einem ähnlichen Nachbarmolekül induzieren und eine gegenseitige Anziehung bewirken. Zwischen Atomen können keine Debye-Kräfte auftreten. Die Kräfte zwischen induzierten und permanenten Dipolen sind nicht so temperaturabhängig wie Keesom-Wechselwirkungen, da sich der induzierte Dipol frei um das polare Molekül verschieben und rotieren kann. Die Debye-Induktions- und Keesom-Orientierungseffekte werden als polare Wechselwirkungen bezeichnet.
Die induzierten Dipolkräfte entstehen durch die Induktion (auch Polarisation genannt), die die anziehende Wechselwirkung zwischen einem permanenten Multipol auf einem Molekül mit einem induzierten (durch den ehemaligen Di-/Multipol) 31 auf einem anderen ist. Diese Wechselwirkung wird als Debye-Kraft bezeichnet, benannt nach Peter J. W. Debye.
Ein Beispiel für eine Induktionswechselwirkung zwischen permanentem Dipol und induziertem Dipol ist die Wechselwirkung zwischen HCl und Ar. In diesem System erfährt Ar einen Dipol, da seine Elektronen von HCl angezogen (zur H-Seite von HCl) oder abgestoßen (von der Cl-Seite) werden. Die winkelgemittelte Wechselwirkung ist durch die folgende Gleichung gegeben:
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,}
wobei α {\displaystyle \alpha } = Polarisierbarkeit.
Diese Art der Wechselwirkung kann zwischen jedem polaren Molekül und einem unpolaren/symmetrischen Molekül erwartet werden. Die Kraft der Induktionswechselwirkung ist weit schwächer als die Dipol-Dipol-Wechselwirkung, aber stärker als die Londoner Dispersionskraft.
Londoner Dispersionskraft (Fluktuierende Dipol-Dipol-Wechselwirkung)
Der dritte und dominante Beitrag ist die Dispersions- oder Londoner Kraft (fluktuierender Dipol-induzierter Dipol), die durch die von Null verschiedenen momentanen Dipolmomente aller Atome und Moleküle entsteht. Eine solche Polarisation kann entweder durch ein polares Molekül oder durch die Abstoßung von negativ geladenen Elektronenwolken in unpolaren Molekülen induziert werden. Die Londoner Wechselwirkungen werden also durch zufällige Fluktuationen der Elektronendichte in einer Elektronenwolke verursacht. Ein Atom mit einer großen Anzahl von Elektronen wird eine größere zugehörige London-Kraft haben als ein Atom mit weniger Elektronen. Die Dispersionskraft (London-Kraft) ist die wichtigste Komponente, da alle Materialien polarisierbar sind, während die Keesom- und Debye-Kräfte permanente Dipole erfordern. Die Londoner Wechselwirkung ist universell und tritt auch bei Atom-Atom-Wechselwirkungen auf. Aus verschiedenen Gründen wurde die Londoner Wechselwirkung (Dispersion) als relevant für Wechselwirkungen zwischen makroskopischen Körpern in kondensierten Systemen angesehen. Hamaker entwickelte 1937 die Theorie der van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen makroskopischen Körpern und zeigte, dass diese Wechselwirkungen durch ihre Additivität wesentlich weitreichender sind.