Imine und Enamine können unter sauren Bedingungen zu Aldehyden und Ketonen hydrolysiert werden:
Die Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Alkoholen und Aminen sind alle reversibel, so dass die Produkte dieser Reaktionen – Acetale, Imine und Enamine – bei großem Wasserüberschuss wieder zu Carbonylverbindungen umgewandelt werden können.
Den Mechanismus der Acetalhydrolyse finden Sie in diesem Artikel, also lassen Sie uns nun den Mechanismus der Imin- und Enaminhydrolyse der Reihe nach besprechen.
Die Reaktion beinhaltet die gleichen Zwischenprodukte wie die Bildung von Iminen, nur die Schritte sind umgekehrt. Sie beginnt mit der Protonierung des Stickstoffs, wodurch das Imin in ein Iminium-Ion umgewandelt wird, das sehr elektrophil ist und im nächsten Schritt von Wasser angegriffen wird:
Nach einem Protonentransfer vom Sauerstoff zum Stickstoff (wahrscheinlich ein intermolekularer Prozess) wird das Ammonium-Ion als neutrales Amin ausgeschleust. In diesem Schritt bildet sich ein Oxonium-Ion, das nach Deprotonierung das gewünschte Keton ergibt.
Die Hydrolyse von Enaminen beginnt ebenfalls mit einer Protonierung, allerdings ist diesmal der doppelt gebundene Kohlenstoff an diesem Schritt beteiligt:
Das entstehende Zwischenprodukt ist nun sehr elektrophil und der C=O-Kohlenstoff wird von Wasser unter Bildung eines instabilen tetraedrischen Zwischenprodukts angegriffen.
Danach findet eine Protonierung des Stickstoffs statt, die ihn in eine gute Abgangsgruppe verwandelt, die von den einsamen Paaren des Sauerstoffs herausgeschleudert wird.
Das Keton entsteht nach einer Deprotonierung des Oxonium-Ions.
Die Abkürzung zur Imin- und Enamin-Hydrolyse
Es gibt eine ganze Reihe von Schritten in diesen Reaktionen, aber zum Glück muss man sich nicht alle merken, um die Struktur des Aldehyds und des Ketons, die sich nach der Hydrolyse bilden, vorherzusagen.
Hier ist die Abkürzung; ziehen Sie eine Linie zwischen dem Stickstoff- und dem Kohlenstoffatom.
Das sind die Bindungen, die während der Hydrolyse gespalten werden. Der Stickstoff ist Teil des Amins, und der damit verbundene Kohlenstoff ist das C=O-Kohlenstoffatom:
Weitere Beispiele für Imin- und Enamin- sowie Acetalhydrolyse werden in dieser Übungsaufgabe behandelt:
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