Margaret „Peggy“ Shippen wurde 1760 als Tochter von Edward Shippen IV und Margaret Francis in Philadelphia, Pennsylvania, geboren. Die Shippens gehörten zu den prominentesten Familien Philadelphias, obwohl ihre Loyalitäten mit dem Beginn der Amerikanischen Revolution geteilt wurden. Edward, ein prominenter Kaufmann und Richter in Philadelphia, hegte gemäßigte Sympathien für die Torys, blieb aber nach außen hin neutral, als der Krieg ausbrach, während ihre ältere Schwester Elizabeth einen Oberst der Kontinentalarmee heiratete.
Peggys eigene politische Ansichten wurden während der britischen Besetzung Philadelphias deutlich. Peggy lernte einen britischen Offizier namens John Andre kennen, dessen Skizze der jungen Dame einen Einblick in ihr Leben und ihre Persönlichkeit gibt. Peggy konspirierte schließlich mit Andre zur Zeit des Verrats ihres Mannes, Benedict Arnold, später im Krieg. Obwohl spekuliert wurde, dass Peggy während der britischen Besetzung von Philadelphia eine Romanze mit Andre hatte, gibt es nur wenige Beweise für diese Behauptung, abgesehen von einer Skizze, die Andre von Peggy anfertigte. Unabhängig davon hielten die beiden eine Korrespondenz aufrecht, nachdem die Briten Philadelphia verlassen hatten.
Am 8. April 1779 heiratete Peggy Arnold, im Alter von neunzehn Jahren. Kurz darauf traf Arnold seine schicksalhafte Entscheidung, zu den Briten überzulaufen. Obwohl es unklar ist, ob sie ihn zum Überlaufen angestiftet hat, war Peggy an der Ausführung von Arnolds Verrat beteiligt und könnte diejenige gewesen sein, die ihren Mann mit Andre bekannt gemacht hat. Peggy war in Philadelphia geblieben, wo sie in der Lage war, Informationen aus den Briefen ihres Mannes durch eine Kette von Kommunikation und verschlüsselten Briefen weiterzugeben, die bei John Andre endete.
Während der kulminierenden Episode, in der Arnolds Überlaufen vor der Kontinentalarmee enthüllt wurde, täuschte Peggy Hysterie vor, um den Verdacht über ihre Beteiligung an der Verschwörung abzuwenden, während sie auch half, Arnolds Gefangennahme durch die Patriotentruppen zu verzögern und vor der Kontinentalarmee zu fliehen. Shippen schloss sich ihm im britisch besetzten New York City an, nachdem der Stadtrat in Philadelphia sie verbannt hatte.
Nach der britischen Kapitulation bei Yorktown zogen die Arnolds nach London, dessen High Society Peggy mit offenen Armen empfing. Königin Charlotte gewährte ihr eine jährliche Pension von 100 Pfund für die Betreuung ihrer Kinder, und König George selbst überreichte ihr ein Geschenk von 350 Pfund für ihre Dienste. Ihre Heimatstadt hingegen hatte keine solche Zuneigung für sie, trotz des anhaltenden Einflusses ihres Vaters. Sie erhielt einen erschreckend kalten Empfang, als sie ihre Familie 1791 ein letztes Mal besuchte, und sah sich sogar einigen Protesten gegenüber, bis sie abreiste. In der Zwischenzeit bemühte sich Benedict unablässig, sein Vermögen entweder in London oder in New Brunswick in Kanada aufzubauen, ohne Erfolg – er hinterließ ihr nur eine Ansammlung von Schulden, als er starb. Peggy selbst verstarb 1804 und wurde in der St. Mary’s Church in Battersea beigesetzt.