Im Wesentlichen sind Amine aliphatische oder aromatische Ammoniakderivate, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine Kohlenstoffgruppe (Alkyl/Arylgruppe) ersetzt sind. Wie Ammoniak sind Amine schwache Basen und ionisieren daher in wässriger Lösung nicht vollständig.
In der Natur sind Amine in Proteinen, Alkaloiden, Vitaminen und Hormonen zu finden, wo sie natürlich vorkommen. Sie sind aber auch in einer Reihe von synthetischen Verbindungen zu finden, unter anderem in Medikamenten und Farbstoffen.
* Obwohl es verschiedene Arten von Aminen gibt, sind sie alle durch das Vorhandensein eines Stickstoffatoms gekennzeichnet.
Identifizierung von Aminen
Wie bereits erwähnt, gibt es verschiedene Arten von Aminen, die in vier verschiedene Gruppen unterteilt werden. Bevor auf die verschiedenen Arten von Aminen und die damit verbundenen Merkmale/Eigenschaften eingegangen wird, konzentriert sich dieser Abschnitt auf einige der Merkmale, die allen oder der Mehrheit der Amine zur Identifizierung gemeinsam sind.
Geruch – Im Allgemeinen haben Amine einen stechenden/schädlichen Geruch, der es ermöglicht, sie zu identifizieren. Wie Ammoniak (das oft als einfachstes Amin angesehen wird) haben Amine mit einem niedrigen Molekulargewicht einen starken Geruch, der tendenziell irritierend ist.
Gute Beispiele für Amine mit einem Ammoniakgeruch sind Methylamine und Ethylamine, die zu den einfachsten Aminen in der Natur gehören. Höhere Amine (Amine mit höherem Molekulargewicht) hingegen zeichnen sich durch einen fischartigen Geruch aus. Als solche sind sie für den faulenden, fischartigen Geruch verantwortlich, der mit verwesendem Gewebe assoziiert wird.
In verrottendem Fisch ist Trimethyamin für den fischartigen Geruch verantwortlich. Bei der Zersetzung bestimmter Aminosäuren (z.B. Arginin und saures Lysin) im verrottenden Fleisch entstehen solche Amine wie Putrescin (1,4-Diaminobutan) und Cadaverin (1,5-Diaminopentan), die für den schlechten, fischartigen Geruch verantwortlich sind.
Basizität – Im Allgemeinen werden Amine als Lewis-Basen bezeichnet, da sie ein Elektronenpaar spenden können. Es ist erwähnenswert, dass die Basizität zwischen verschiedenen Arten von Aminen variiert, abhängig von den Eigenschaften der Substituenten des Amins, dem Grad der Solvatation (Reorganisation von Lösungsmittel und gelösten Molekülen) sowie sterischen Hindernissen.
Ungeachtet dessen sind alle Amine basisch und können daher Atome abgeben. Da alle Amine ein nicht geteiltes Elektronenpaar haben (wie Ammoniak), haben sie nachweislich ein ähnliches chemisches Verhalten wie Ammoniak.
Löslichkeit – Im Allgemeinen sind Amine in verdünnten Säuren besser löslich als in Wasser. Die Löslichkeit von Aminen in Wasser variiert zwischen den verschiedenen Arten von Aminen. In Säuren reagieren die meisten Amine zu Salzen, die sich dann in Wasser lösen können.
Während Octylamin in Wasser unlöslich ist, kann es mit Salpetersäure zu Octylammoniumnitrat reagieren, das in Wasser löslich ist. Daher kann eine der Methoden, die verwendet werden können, um zu prüfen, ob eine bestimmte Verbindung ein Amin ist, darin bestehen, sie mit einer Säure (z. B. HCL) reagieren zu lassen, die sie in ein Salz umwandelt, das dann in Wasser löslich ist.
Siedepunkt – Im Allgemeinen haben Amine einen höheren Siedepunkt im Vergleich zu verschiedenen Kohlenwasserstoffen, aber einen niedrigeren im Vergleich zu Alkoholen. Als solche neigen einige von ihnen dazu, bei Raumtemperatur gasförmig zu sein (z. B. Methylamin und Trimethylamin), während Flüssigkeiten leicht verdampft werden.
Es ist erwähnenswert, dass einige der Amine, besonders die mit einem höheren Molekulargewicht, bei Raumtemperatur Feststoffe sind (z. B. Tripropylamin).
Klassifizierung
Im Allgemeinen werden Amine in 4 Hauptklassen/-typen eingeteilt, die primäre, sekundäre und tertiäre Amine umfassen.
Primäre Amine
Primäre Amine können als ein Derivat von Ammoniak beschrieben werden, bei dem ein Wasserstoffatom durch eine Alkyl- oder Arylgruppe substituiert ist. In diesem Fall ist also nur eine Gruppe, Alkyl oder Aryl, die das Wasserstoffatom ersetzt hat, an den Stickstoff gebunden.
Ein gutes Beispiel für ein primäres Amin ist Methylamin, das die folgende chemische Formel hat: CH3-NH2 – Im Allgemeinen wird die chemische Formel des primären Amins als RNH2 dargestellt, wobei R die Alkyl- oder Arylgruppe darstellt und das N (Stickstoff), ein Paar freier Elektronen besitzt.
Eine der Haupteigenschaften von primären Aminen ist, dass sie im Vergleich zu Kohlenwasserstoffen (solche mit ähnlichem Gewicht, Größe und Form) tendenziell weniger flüchtig sind. Diese Eigenschaft wird auf die in primären Aminen vorhandene schwache Wasserstoffbrückenbindung (N-H….:N) zurückgeführt. Die primäre Bindung (zwischen Kohlenstoff und Stickstoff) ist bei primären Aminen auch relativ kleiner im Vergleich zu Alkanen wie Ethan.
Während die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung in Methylamin nachweislich 1,47 Angström beträgt, ist die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Ethan 1,53 Angström. Das liegt daran, dass die primären Amine im Vergleich zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Ethan (unpolar) leicht polare kovalente Bindungen sind, bei denen das Stickstoffatom im Vergleich zum Kohlenstoff in Ethan stärker Elektronen anzieht.
Auch die Winkel zwischen den Wasserstoff- und R-Gruppen sind im Vergleich zu den Winkeln in Ammoniak unterschiedlich. Während die Winkel zwischen den Wasserstoffatomen in Ammoniak 107,5 Grad betragen, liegt der Winkel zwischen den Wasserstoffatomen in einem Primären bei 106 Grad, während der Winkel zwischen einem Wasserstoffatom und der R-Gruppe 112 Grad beträgt.
Das liegt daran, dass die R-Gruppe eine größere Gruppe ist, die eine größere elektrostatische Abstoßung verursacht, die das Wasserstoffatom etwas mehr drückt, als es in Ammoniak der Fall ist.
Sekundäre Amine
Bei einem sekundären Amin sind zwei Wasserstoffatome durch Alkyl/Arylgruppen ersetzt. Das bedeutet, dass die Verbindung aus zwei Alkyl-/Arylgruppen und einem einzelnen Wasserstoffatom besteht. Daher wird die folgende chemische Formel verwendet, um sekundäre Amine darzustellen: R2NH.
Hier kann die R-Gruppe die gleiche sein wie bei Dimethylamin, das aus 2 CH3 besteht, und Diethylamin (das aus 2 CH2CH3 besteht).
Wie die primären Amine sind auch die sekundären Amine schwächere Säuren und neigen im Vergleich zu den Alkoholen zur Bildung stark basischer Anionen. Außerdem sind sie im Vergleich zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen (bei gleichem Gewicht, Größe und Form) nachweislich weniger flüchtig.
Im Vergleich zu entsprechenden primären Aminen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, haben sekundäre Amine jedoch einen relativ niedrigeren Siedepunkt, was eines der Unterscheidungsmerkmale ist. Der niedrigere Siedepunkt ist eine Folge der geringeren Dipol-Dipol-Attraktionen in den Verbindungen.
Tertiäre Amine
Im Gegensatz zu den primären und sekundären Aminen besitzen die tertiären Amine keine Wasserstoffatome. Das liegt daran, dass alle Wasserstoffatome der Ammoniakmoleküle durch R-Gruppen ersetzt sind.
Zur Darstellung tertiärer Amine wird die folgende Formel verwendet: R3N (wobei der Stickstoff ein freies Elektronenpaar enthält). Ein gutes Beispiel für ein tertiäres Amin ist Trimethylamin, das aus drei Methylgruppen besteht.
Durch das Vorhandensein von Wasserstoffatomen in primären und sekundären Aminen sind diese durch intermolekulare Assoziationen gekennzeichnet, die durch die Bindung zwischen dem Stickstoff eines Moleküls und Wasserstoff oder einem anderen Molekül entstehen. Da tertiäre Amine kein Wasserstoffatom besitzen, ist diese Art der Assoziation in diesen Molekülen nicht vorhanden.
Im Gegensatz zu den beiden anderen Aminen, die Wasserstoffatome besitzen, haben tertiäre Amine auch einen niedrigeren Siedepunkt. Andererseits reagieren sie tendenziell langsamer als sekundäre Amine.
Da ihnen Wasserstoffatome fehlen, sind auch die Winkel zwischen den Gruppen viel kleiner als bei primären und sekundären Aminen (der Winkel zwischen Wasserstoff und der R-Gruppe (s)). Hier liegen die Winkel zwischen den Gruppen bei 108,4 Grad.
Wie bereits erwähnt, ist dies auf die relativ stärkere elektrostatische Abstoßung zwischen den R-Gruppen zurückzuführen.
Es gibt eine vierte Gruppe von Aminen, die als quaternäre Amine bezeichnet werden. Wie der Name schon sagt, haben diese Amine vier R-Gruppen, die an ein Stickstoffatom gebunden sind. Sie haben keine Wasserstoffatome.
Der Stickstoff dieser Amine hat eine positive Nettoladung. Diese Amine sind auch als quartäres Ammoniumkation bekannt und werden oft durch die Alkylierung von tertiären Aminen hergestellt
Chemische Reaktionen zur Unterscheidung zwischen primären, sekundären und tertiären Aminen
Wie bereits erwähnt, teilen die drei Arten von Aminen eine Reihe von Eigenschaften, die sie als Amine qualifizieren. Sie haben auch einige Unterschiede (z. B. Siedepunkt und strukturelle Eigenschaften usw.), die es ermöglichen, zwischen ihnen zu unterscheiden. Zusätzlich zu diesen Merkmalen/Eigenschaften gibt es mehrere Tests, die zur Identifizierung verwendet werden können.
Dazu gehören:
Hinsberg-Test
Der Hinsberg-Test ist einer der am häufigsten verwendeten Tests zur Unterscheidung zwischen den drei Arten von Aminen, primär, sekundär und tertiär. Das zu untersuchende Amin wird mit dem Hinsberg-Reagenz vermischt und die Ergebnisse ausgewertet. Für die verschiedenen Arten von Aminen werden die Ergebnisse unterschiedlich sein, was auf das Vorhandensein bestimmter Amine hinweist.
Vorgehensweise:
Grundsätzlich läuft der Hinsberg-Test nach folgenden Schritten ab:
– 8 bis 10 Tropfen des zu testenden Amins werden zunächst in ein Reagenzglas gegeben
– Dann werden 10 Tropfen Benzylsulfonylchlorid in das Reagenzglas gegeben, gefolgt von 10ml 10-prozentigem Natriumhydroxid
– Der Inhalt wird zum Mischen geschüttelt
Ergebnisse:
– Entsteht eine einzelne Schicht in der Mischung, so ist dies ein Hinweis darauf, dass es sich um ein primäres Amin handelt
– Entstehen zwei Schichten in der Lösung, so ist dies ein Hinweis darauf, dass es sich um ein sekundäres Amin handelt
– Ein festes oder öliges Produkt, das sich in Chlorwasserstoff zu einer klaren Lösung auflöst, zeigt an, dass es sich um ein tertiäres Amin handelt
Ramini-Test
Im Gegensatz zum Hinsberg-Test, wird der Ramini-Test üblicherweise zur Unterscheidung zwischen primären und sekundären aliphatischen Aminen (Amine, bei denen die aromatischen Ringe nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden sind) verwendet.
Bei diesem Test wird ein Amin mit Aceton umgesetzt und das Produkt anschließend mit Natriumnitroprussid in 50-prozentiger wässriger methanolischer Lösung versetzt. Ergibt sich eine Rotfärbung, so ist dies ein Hinweis auf primäre Amine.
Simon-Test
Der Simon-Test wird üblicherweise verwendet, um festzustellen, ob sekundäre Amine vorhanden sind und sie so von primären und tertiären Aminen zu unterscheiden. Dieser Test ähnelt dem Ramini-Test, mit dem Unterschied, dass Aceton durch Acetaldehyd-Lösung ersetzt wird. Wenn sich nach zwei (2) Minuten eine blau-grüne Färbung einstellt, handelt es sich um sekundäre Amine.
Nitrose Acid Test
Dieser Test wird verwendet, um zwischen den drei Arten von Aminen sowie zwischen aliphatischen und aromatischen Aminen zu unterscheiden.
Zu den Ergebnissen dieses Tests gehören:
– Bildung eines Diazoniumsalzes – Die Bildung eines intermediären Diazoniumsalzes ist ein Hinweis auf primäre aromatische und aliphatische Amine
– Zersetzung von Diazoniumsalzen – zeigt das Vorhandensein von aliphatischen Aminen an. Als auch, bleiben die Diazoniumsalze der aromatischen Amine bei 0 Grad C stabil
– Gelbe Öle/Feststoffe – zeigt das Vorhandensein von sekundären Aminen an
– Lösliche Salze – zeigt das Vorhandensein von tertiären aliphatischen Aminen an
– Orange Färbung – zeigt das Vorhandensein von tertiären aromatischen Aminen an
Nomenklatur
Die Benennung von Aminen ist ein wichtiger Prozess, der es ermöglicht, verschiedene Aminverbindungen anhand ihrer Bestandteile zu identifizieren. Um eine bestimmte Aminverbindung zu benennen, müssen mehrere Schritte berücksichtigt werden. Bevor jedoch ein Schritt unternommen wird, ist es wichtig, zuerst festzustellen, ob die funktionelle Gruppe NH vorhanden ist.
Es ist erwähnenswert, dass diese funktionelle Gruppe in Form von NH, NH1 oder NH2 vorhanden sein kann, wobei „N“ für ein Stickstoffatom und „H“ für das Wasserstoffatom steht. Das Vorhandensein der funktionellen Gruppe bedeutet, dass es sich um ein Amin handelt.
Schritt 1: Identifizieren Sie die längste Kette mit einem Kohlenstoff, an den die funktionelle Gruppe (Amin) gebunden ist oder der sie enthält.
Das Folgende ist ein gutes Beispiel für Schritt 1:
CH3CH2CH2-NH-CH3
Betrachten wir diese Verbindung, ist es offensichtlich, dass die längste Kette mit einem Kohlenstoff, der die funktionelle Gruppe enthält, CH3CH2CH2 (Propan) ist. Da es sich um die längste Kette handelt, stellt diese Gruppe die Stammkette der Verbindung dar. Da diese Kette die funktionelle Gruppe enthält, wird sie zu Propanamin.
Schritt 2: Anzahl der Kohlenstoffe
Im zweiten Schritt wird die Anzahl der Kohlenstoffe in der längsten Kette mit dem Kohlenstoff gezählt, der die funktionelle Gruppe enthält.
Die Zählung der Anzahl der Kohlenstoffe sollte immer mit dem Kohlenstoff in der Nähe desjenigen beginnen, der die Amin-/Funktionsgruppe enthält. Dies ist besonders wichtig, da auf diese Weise ein Kohlenstoff identifiziert werden kann, der möglicherweise einen weiteren Bestandteil enthält. Wenn kein weiterer Bestandteil vorhanden ist, dann fahren Sie mit Schritt 3 fort.
Schritt 3: Identifizieren Sie jeden anderen Substituenten, der an die funktionelle Gruppe gebunden ist
In unserem Beispiel ist der einzige andere Bestandteil, der an die funktionelle Gruppe gebunden ist, ein Methyl (CH3). Sobald bestätigt ist, dass dies der einzige andere Bestandteil ist und dass er an die funktionelle Gruppe gebunden ist, können wir mit Schritt 4 fortfahren.
Schritt 4: Benennen des Amins
Wenn wir zu Schritt 4 kommen, sind alle Bestandteile der Verbindung identifiziert. Daher können wir nun das Amin benennen. Wie in Schritt 3 erwähnt, haben wir festgestellt, dass das Methyl der einzige andere Bestandteil ist, der an die funktionelle Gruppe gebunden ist.
Als solches nennen wir es N-Methyl, da der Kohlenstoff des Methyls an den Stickstoff der funktionellen Gruppe gebunden ist. Da nun alle Komponenten benannt sind, können wir die Namen kombinieren, um das Amin vollständig zu benennen. Hier fangen wir mit dem N-Methyl an, so dass wir schließlich haben: N-Methyl-1-propanamin.
* In Schritt 2 haben wir die Anzahl der Kohlenstoffe vom Kohlenstoff in der Nähe des an die funktionelle Gruppe gebundenen Kohlenstoffs gezählt. Da in diesem Fall der Kohlenstoff 1 an die funktionelle Gruppe gebunden ist, fügen wir eine „1“ vor das Propanamin, um anzuzeigen, dass unsere funktionelle Gruppe an den ersten Kohlenstoff der längsten Kette gebunden ist.
Für den Fall, dass die funktionelle Gruppe an einen anderen Kohlenstoff gebunden wäre, müsste die entsprechende Nummer (des Kohlenstoffs) verwendet werden.
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Kevin A. Boudreaux. Amine und Amide.