Essentiellement, les amines sont des dérivés aliphatiques ou aromatiques de l’ammoniac où un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par un groupe carboné (groupe alkyle/aryle). Comme l’ammoniac, les amines sont des bases faibles et ne s’ionisent donc pas complètement dans une solution aqueuse.
Dans la nature, on trouve des amines dans les protéines, les alcaloïdes, les vitamines et les hormones où elles sont présentes naturellement. Cependant, elles peuvent également être trouvées dans un certain nombre de composés synthétiques, y compris les médicaments et les colorants, entre autres.
* S’il existe différents types d’amines, elles sont toutes caractérisées par la présence d’un atome d’azote.
Identification des amines
Comme mentionné, il existe différents types d’amines qui sont classés en quatre groupes distincts. Avant d’examiner les différents types d’amines et les caractéristiques/propriétés associées, cette section se concentrera sur certaines des caractéristiques partagées par toutes ou la majorité des amines à des fins d’identification.
Odeur – En général, les amines ont une odeur piquante/nocive qui permet de les identifier. Comme l’ammoniac (qui est souvent considéré comme l’amine la plus simple), les amines de faible poids moléculaire ont une odeur forte qui tend à être irritante.
De bons exemples d’amines à odeur d’ammoniac comprennent les méthylamines et les éthylamines qui font partie des amines les plus simples de la nature. Les amines supérieures (amines de poids moléculaire plus élevé), quant à elles, se caractérisent par une odeur de poisson. En tant que telles, elles sont responsables de l’odeur de pourriture et de poisson associée aux tissus en décomposition.
Dans le poisson en décomposition, la triméthyamine est responsable de l’odeur de poisson. La décomposition d’acides aminés donnés (par exemple l’arginine et la lysine acide) dans la chair en décomposition entraîne la production de telles amines comme la putrescine (1,4-diaminobutane) et la cadavérine (1,5-diaminopentane) qui sont responsables de la mauvaise odeur de poisson.
Basicité – Généralement, les amines sont qualifiées de bases de Lewis en raison du fait qu’elles peuvent donner une paire d’électrons. Il convient de noter que la basicité varie entre différents types d’amines en fonction des propriétés des substituants de l’amine, du niveau de solvatation (réorganisation des molécules de solvant et de soluté) ainsi que des obstacles stériques.
Nonobstant, toutes les amines sont basiques et sont donc capables de partager des atomes. Comme toutes les amines ont une paire d’électrons non partagée (comme l’ammoniac), il a été démontré qu’elles partagent un comportement chimique avec l’ammoniac.
Solubilité – En général, les amines sont plus solubles dans les acides dilués que dans l’eau. La solubilité des amines dans l’eau varie entre les différents types d’amines. Dans les acides, la majorité des amines réagissent pour former des sels qui peuvent ensuite se dissoudre dans l’eau.
Alors que l’octylamine est insoluble dans l’eau, elle peut réagir avec l’acide nitrique pour former du nitrate d’octylammonium qui est soluble dans l’eau. Par conséquent, l’une des méthodes qui peuvent être utilisées pour tester si un composé donné est une amine peut consister à le faire réagir avec un acide (par exemple HCL) qui le transforme en un sel qui peut ensuite se dissoudre dans l’eau.
Point d’ébullition – En général, les amines ont un point d’ébullition plus élevé par rapport à divers hydrocarbures, mais plus bas par rapport aux alcools. À ce titre, certaines d’entre elles ont tendance à être gazeuses à température ambiante (par exemple, la méthylamine et la triméthylamine) tandis que les liquides sont facilement vaporisés.
Il convient de noter que certaines des amines, en particulier celles qui ont un poids moléculaire plus élevé, sont des solides à température ambiante (par exemple, la tripropylamine).
Classification
En général, les amines sont divisées en 4 grandes classes/types qui comprennent ; les amines primaires, secondaires et tertiaires.
Amines primaires
Les amines primaires peuvent être décrites comme un dérivé de l’ammoniac où un atome d’hydrogène est substitué par un groupe alkyle ou aryle. Dans ce cas, alors, un seul groupe, alkyle ou aryle qui a remplacé l’atome d’hydrogène, est attaché à l’azote.
Un bon exemple d’amine primaire est la méthylamine qui a la formule chimique suivante : CH3-NH2 – Généralement, la formule chimique du primaire est présentée comme RNH2, où R représente le groupe alkyle ou aryle et le N (azote), a une paire d’électrons libres.
L’une des principales caractéristiques des amines primaires est qu’elles ont tendance à être moins volatiles par rapport aux hydrocarbures (ceux dont le poids, la taille et la forme sont similaires). Cette caractéristique est attribuée à la faible liaison hydrogène présente dans les amines primaires (N-H….:N). La liaison primaire (entre le carbone et l’azote) est amines primaires est également relativement plus petite par rapport à des alcanes tels que l’éthane.
Alors qu’il a été démontré que la liaison carbone-azote dans la méthylamine est de 1,47 angström, la liaison carbone-carbone dans l’éthane est de 1,53 angström. Cela s’explique par le fait que, par rapport à la liaison carbone-carbone dans l’éthane (non polaire), les amines primaires sont des covalentes légèrement polaires où l’atome d’azote attire les électrons plus fortement que le carbone dans l’éthane.
De même, les angles entre les groupes hydrogène et R sont également différents par rapport aux angles trouvés dans l’ammoniac. Alors que les angles entre les atomes d’hydrogène dans l’ammoniac sont de 107,5 degrés, l’angle entre les atomes d’hydrogène dans un primaire est de 106 degrés tandis que l’angle entre un atome d’hydrogène et le groupe R est de 112 degrés.
Cela est dû au fait que le groupe R est un groupe plus grand qui provoque une répulsion électrostatique plus importante qui pousse l’atome d’hydrogène légèrement plus que ce n’est le cas dans l’ammoniac.
Amines secondaires
Dans une amine secondaire, deux atomes d’hydrogène sont remplacés par des groupes alkyle/aryle. Cela signifie que le composé est constitué de deux groupes alkyle/aryle et d’un seul atome d’hydrogène. Par conséquent, la formule chimique suivante est utilisée pour représenter les amines secondaires : R2NH.
Ici, le groupe R peut être le même comme c’est le cas pour la diméthylamine, qui est constituée de 2 CH3, et la diéthylamine (qui est constituée de 2 CH2CH3).
Comme les amines primaires, les amines secondaires sont également des acides plus faibles et ont tendance à former des anions fortement basiques par rapport aux alcools. En outre, il a également été démontré qu’elles sont moins volatiles par rapport aux hydrocarbures correspondants (ceux qui ont le même poids, la même taille et la même forme).
Par rapport aux amines primaires correspondantes qui ont le même nombre d’atomes de carbone, cependant, les amines secondaires ont un point d’ébullition relativement plus bas, ce qui est l’une des caractéristiques utilisées pour différencier les deux. Le point d’ébullition plus bas est le résultat des attractions dipôle-dipôle plus faibles dans les composés.
Amines tertiaires
Contrairement aux amines primaires et secondaires, les amines tertiaires ne possèdent aucun atome d’hydrogène. En effet, tous les atomes d’hydrogène des molécules d’ammoniac sont remplacés par des groupes R.
La formule suivante est utilisée pour représenter les amines tertiaires : R3N (où l’azote contient une paire d’électrons libres). Un bon exemple d’amine tertiaire est la triméthylamine qui est constituée de trois groupes méthyles.
En raison de la présence d’atomes d’hydrogène dans les amines primaires et secondaires, celles-ci sont caractérisées par des associations intermoléculaires résultant de la liaison entre l’azote d’une molécule et l’hydrogène ou une autre molécule. Étant donné que les amines tertiaires ne possèdent aucun atome d’hydrogène, ce type d’association n’est pas présent dans ces molécules.
Contrairement aux deux autres amines qui possèdent des atomes d’hydrogène, il a également été démontré que les amines tertiaires ont un point d’ébullition plus bas. D’autre part, elles ont tendance à réagir plus lentement par rapport aux amines secondaires.
Parce qu’elles manquent d’atomes d’hydrogène, les angles entre les groupes sont également beaucoup plus petits par rapport à ceux des amines primaires et secondaires (angle entre l’hydrogène et le groupe R (s)). Ici, il a été démontré que les angles entre les groupes sont de 108,4 degrés.
Comme mentionné, cela est dû à la répulsion électrostatique relativement plus forte entre les groupes R.
* Il existe un quatrième groupe d’amines connu sous le nom d’amine quaternaire. Comme leur nom l’indique, ces amines possèdent quatre groupes R liés à un atome d’azote. Elles n’ont pas d’atomes d’hydrogène.
L’azote de ces amines a une charge positive nette. Également connues sous le nom de cation ammonium quaternaire, ces amines sont souvent produites par l’alkylation d’amines tertiaires
Réactions chimiques pour distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires
Comme mentionné, les trois types d’amines partagent un certain nombre de caractéristiques qui les qualifient d’amines. Elles présentent également plusieurs différences (par exemple le point d’ébullition et les caractéristiques structurelles, etc.) qui permettent de les différencier. En plus de ces caractéristiques/propriétés, plusieurs tests peuvent être utilisés pour les identifier.
Ceux-ci comprennent :
Test de Hinsberg
Le test de Hinsberg est l’un des tests les plus couramment utilisés pour différencier les trois types d’amines, primaire, secondaire et tertiaire. L’amine d’intérêt est mélangée avec le réactif de Hinsberg et les résultats sont analysés. Pour les différents types d’amines, les résultats seront différents indiquant la présence d’amines données.
Procédure :
Basiquement, le test de Hinsberg suit les étapes suivantes :
– 8 à 10 gouttes de l’amine à tester sont d’abord ajoutées dans un tube à essai
– 10 gouttes de chlorure de sulfonyle benzyme sont ensuite introduites dans le tube, suivies de 10ml d’hydroxyde de sodium à 10 pour cent
– Le contenu est agité pour mélanger
Résultats :
– Si une seule couche du mélange est produite, cela indique que l’amine est une amine primaire
– Si deux couches sont produites dans la solution, cela indique que l’amine était une amine secondaire
– Un produit solide ou huileux qui se dissout dans le chlorure d’hydrogène pour former une solution claire indique que l’amine est une amine tertiaire
Test de Ramini
Contrairement au test de Hinsberg, un test de Ramini est couramment utilisé pour différencier les amines aliphatiques primaires et secondaires (amines dont les cycles aromatiques ne sont pas directement attachés à l’atome d’azote).
Ici, le test consiste à faire réagir une amine avec de l’acétone avant d’introduire le produit dans du nitroprussiate de sodium en solution méthanolique aqueuse à 50 %. Dans le cas où le résultat est une coloration rouge, cela indique la présence d’amines primaires.
Test de Simon
Le test de Simon est couramment utilisé pour déterminer si des amines secondaires sont présentes et ainsi les distinguer des amines primaires et tertiaires. Ce test est similaire au test de Ramini, à l’exception du fait que l’acétone est remplacée par une solution d’acétaldéhyde. Si une coloration bleu-vert est produite après deux (2) minutes, alors les amines sont des amines secondaires.
Test de l’acide nitreux
Ce test est utilisé pour distinguer les trois types d’amines ainsi que les amines aliphatiques et aromatiques.
Les résultats de ce test comprennent :
– Formation d’un sel de diazonium – Car la production d’un sel de diazonium intermédiaire indique la présence d’amines primaires aromatiques et aliphatiques
– Décomposition des sels de diazonium – indique la présence d’amines aliphatiques. De même , les sels de diazonium d’amines aromatiques restent stables à 0 degré C
– Huiles/solides jaunes – indique la présence d’amines secondaires
– Sels solubles – indique la présence d’amines aliphatiques tertiaires
– Coloration orange – indique la présence d’amines aromatiques tertiaires
Nomenclature
Nommer les amines est un processus important qui permet d’identifier différents composés aminés en fonction de leurs constituants. Afin de nommer un composé aminé donné, plusieurs étapes doivent être prises en considération. Cependant, avant toute étape, il est important de déterminer d’abord si le groupe fonctionnel, NH, est présent.
Il convient de noter que ce groupe fonctionnel peut être présent sous la forme NH, NH1 ou NH2, où « N » représente un atome d’azote et « H » représente l’atome d’hydrogène. La présence de ce groupe fonctionnel signifie qu’il s’agit d’une amine.
Étape 1 : Identifier la chaîne la plus longue dont un carbone est fixé ou contient le groupe fonctionnel (amine).
L’exemple suivant est un bon exemple de l’étape 1 :
CH3CH2CH2-NH-CH3
En regardant ce composé, il est évident que la plus longue chaîne avec un carbone qui contient le groupe fonctionnel est CH3CH2CH2 (propane). Étant la chaîne la plus longue, ce groupe constitue la chaîne mère du composé. Comme cette chaîne contient le groupe fonctionnel, elle devient la propanamine.
Étape 2 : Nombre de carbones
La deuxième étape consiste à compter le nombre de carbones de la chaîne la plus longue avec le carbone qui contient le groupe fonctionnel.
Le comptage du nombre de carbones doit toujours commencer par le carbone proche de celui qui contient le groupe amine/fonctionnel. Ceci est particulièrement important car cela permet d’identifier un carbone qui peut contenir un constituant supplémentaire. Si un autre constituant n’est pas présent, il faut alors passer à l’étape 3.
Étape 3 : Identifier tout autre substituant attaché au groupe fonctionnel
Dans notre exemple, le seul autre constituant qui est attaché au groupe fonctionnel est un méthyle (CH3). Une fois qu’il est confirmé que c’est le seul autre constituant et qu’il est attaché au groupe fonctionnel, alors nous pouvons passer à l’étape 4.
Étape 4 : nommer l’amine
Au moment où nous arrivons à l’étape 4, tous les constituants du composé ont été identifiés. Par conséquent, nous pouvons maintenant nommer l’amine. Comme mentionné à l’étape 3, nous avons identifié que le méthyle est le seul autre constituant qui est attaché au groupe fonctionnel.
Ainsi, nous le nommons N-méthyle étant donné que le carbone du méthyle est lié à l’azote du groupe fonctionnel. Maintenant que tous les composants sont nommés, nous pouvons combiner les noms afin de nommer complètement l’amine. Ici, nous commençons par le N-méthyle, ce qui nous donne : N-méthyl-1-propanamine.
* Dans l’étape 2, nous avons compté le nombre de carbones à partir du carbone proche du carbone lié au groupe fonctionnel. Étant donné que le carbone 1, dans ce cas, est lié au groupe fonctionnel, alors nous ajoutons un « 1 » devant la propanamine pour indiquer que notre groupe fonctionnel est lié au premier carbone de la chaîne la plus longue.
Dans le cas où le groupe fonctionnel était lié à un autre carbone, alors il faudrait utiliser le numéro approprié (du carbone).
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Kevin A. Boudreaux. Amines et amides.