Les forces de van der Waals résultent de l’interaction entre atomes ou molécules non chargés, conduisant non seulement à des phénomènes tels que la cohésion des phases condensées et l’absorption physique des gaz, mais aussi à une force d’attraction universelle entre corps macroscopiques.
Force de Keesom
La première contribution aux forces de van der Waals est due aux interactions électrostatiques entre les dipôles permanents tournants, les quadripôles (toutes les molécules de symétrie inférieure au cubique) et les multipôles. On l’appelle l’interaction de Keesom, du nom de Willem Hendrik Keesom. Ces forces proviennent de l’attraction entre les dipôles permanents (molécules dipolaires) et dépendent de la température.
Elles consistent en des interactions attractives entre les dipôles qui sont des moyennes d’ensemble sur différentes orientations rotationnelles des dipôles. On suppose que les molécules sont constamment en rotation et ne se bloquent jamais. C’est une bonne hypothèse, mais à un moment donné, les molécules se bloquent. L’énergie d’une interaction de Keesom dépend de la sixième puissance inverse de la distance, contrairement à l’énergie d’interaction de deux dipôles fixes dans l’espace, qui dépend de la troisième puissance inverse de la distance. L’interaction de Keesom ne peut se produire qu’entre des molécules qui possèdent des moments dipolaires permanents, c’est-à-dire deux molécules polaires. De plus, les interactions de Keesom sont des interactions de van der Waals très faibles et ne se produisent pas dans les solutions aqueuses qui contiennent des électrolytes. L’interaction moyennée par l’angle est donnée par l’équation suivante :
– m 1 2 m 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}}=V,}
Force de Debye (dipôles permanents induits)Edit
La deuxième contribution est la force d’induction (également appelée polarisation) ou force de Debye, provenant des interactions entre les dipôles permanents en rotation et de la polarisabilité des atomes et des molécules (dipôles induits). Ces dipôles induits se produisent lorsqu’une molécule possédant un dipôle permanent repousse les électrons d’une autre molécule. Une molécule avec un dipôle permanent peut induire un dipôle dans une molécule voisine similaire et provoquer une attraction mutuelle. Les forces de Debye ne peuvent pas se produire entre les atomes. Les forces entre les dipôles induits et permanents ne dépendent pas de la température comme les interactions de Keesom, car le dipôle induit est libre de se déplacer et de tourner autour de la molécule polaire. Les effets d’induction de Debye et les effets d’orientation de Keesom sont appelés interactions polaires.
Les forces dipolaires induites apparaissent à partir de l’induction (également appelée polarisation), qui est l’interaction attractive entre un multipôle permanent sur une molécule avec un induit (par l’ancien di/multipôle) 31 sur une autre. Cette interaction est appelée la force de Debye, du nom de Peter J. W. Debye.
Un exemple d’une interaction d’induction entre un dipôle permanent et un dipôle induit est l’interaction entre HCl et Ar. Dans ce système, Ar subit un dipôle car ses électrons sont attirés (vers le côté H de HCl) ou repoussés (du côté Cl) par HCl. L’interaction moyenne en angle est donnée par l’équation suivante :
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}=V,}
où α {\displaystyle \alpha } = polarisabilité.
Ce type d’interaction peut être attendu entre toute molécule polaire et une molécule non polaire/symétrique. La force d’induction-interaction est bien plus faible que l’interaction dipôle-dipôle, mais plus forte que la force de dispersion de Londres.
Force de dispersion de Londres (interaction dipôle-induction fluctuante)
La troisième contribution dominante est la force de dispersion ou de London (dipôle induit par le dipôle fluctuant), qui se produit en raison des moments dipolaires instantanés non nuls de tous les atomes et molécules. Cette polarisation peut être induite soit par une molécule polaire, soit par la répulsion des nuages électroniques chargés négativement dans les molécules non polaires. Ainsi, les interactions de London sont causées par des fluctuations aléatoires de la densité électronique dans un nuage d’électrons. Un atome avec un grand nombre d’électrons aura une force de London associée plus grande qu’un atome avec moins d’électrons. La force de dispersion (London) est la composante la plus importante car tous les matériaux sont polarisables, alors que les forces de Keesom et de Debye nécessitent des dipôles permanents. L’interaction de London est universelle et est également présente dans les interactions atome-atome. Pour diverses raisons, les interactions de London (dispersion) ont été considérées comme pertinentes pour les interactions entre les corps macroscopiques dans les systèmes condensés. Hamaker a développé la théorie de van der Waals entre les corps macroscopiques en 1937 et a montré que l’additivité de ces interactions les rend considérablement plus à longue portée.