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La tautomérie céto-énol est l’équilibre chimique entre une cétone ou un aldéhyde et un énol. Puisque la présence de conditions acides ou basiques conduit au tautomérisme, il y aura deux mécanismes de réaction différents à considérer – un pour les conditions acides et un pour les conditions basiques. Étant donné que la seule différence entre les tautomères est l’emplacement d’un seul proton, la conversion d’une cétone en un énol impliquera deux étapes distinctes – l’introduction d’un proton (H+) et l’élimination d’un proton (H+).

Lorsque l’on schématise la tautomérisation céto-énolique, il y a trois facteurs cruciaux à déterminer :

1. Si la protonation ou la déprotonation se produit en premier

2. La localisation de la protonation et de la déprotonation.

3. Les réactifs à utiliser pour les étapes de transfert de protons.

Dans des conditions basiques, un proton alpha (H+) (tout proton joint à un carbone alpha) sera éliminé pour former un énolate, qui est un énol auquel il manque un proton dans le groupe hydroxyle. L’énolate va ensuite capter un hydrogène pour former l’énol. Dans des conditions acides, l’oxygène du carbonyle ajoutera d’abord H+, puis un proton alpha sera retiré pour former la forme énol. Les deux étapes qui convertissent une cétone ou un aldéhyde en forme énol peuvent être inversées pour reformer la forme céto en convertissant la forme énol en forme céto.

Deux étapes distinctes sont nécessaires pour convertir entre une cétone ou un aldéhyde et la forme énol. Une étape est une étape de protonation, et l’autre étape est une étape de déprotonation. Protoner signifie ajouter un ion hydrogène (H+) pour former l’acide conjugué d’un composé. Déprotoner signifie enlever un ion hydrogène (H+) pour former la base conjuguée d’un composé.

Logiquement, il semblerait plus simple que l’oxygène (O) du carbonyle enlève directement un proton alpha pour former l’énol au lieu de passer par un processus en deux étapes. Un processus mécanique en une seule étape qui déplace un atome d’hydrogène d’un atome d’une molécule à un autre atome de la même molécule est appelé transfert intramoléculaire de protons. Cependant, l’étape de transfert intramoléculaire de protons ne peut pas se produire dans le tautomérisme céto-énol car l’atome d’oxygène du carbonyle est trop éloigné de l’hydrogène du carbone alpha.

Une réaction catalysée par une base est une réaction qui se produit dans des conditions basiques avec un accepteur de protons. Dans la réaction catalysée par une base, une base telle que l’hydroxyde (-OH{-}{\rm{OH}}-OH) enlève un proton d’un carbone alpha pour former un ion intermédiaire. L’intermédiaire est un hybride de résonance d’un carbanion (carbone chargé négativement) et d’un énolate. Un énolate est un anion formé lorsqu’un hydrogène alpha dans la molécule d’un aldéhyde ou d’une cétone est retiré sous forme d’ion hydrogène. La forme énolate de l’intermédiaire se protonera en présence d’eau pour former un énol. Il est important de reconnaître que la résonance n’est pas une étape distincte dans le mécanisme. Les deux seules étapes sont la réaction d’équilibre entre la cétone et l’énolate, et la réaction d’équilibre entre l’énolate et l’énol.

Une réaction catalysée par un acide est une réaction qui se produit dans des conditions acides avec un donneur de proton. Dans la réaction catalysée par un acide, un acide tel que l’ion hydronium (H3O+) va protoner l’oxygène d’un carbonyle, ce qui forme un ion intermédiaire. L’intermédiaire est un hybride de résonance d’un carbonyle protoné et d’un carbocation (carbone chargé positivement). La forme carbocation de l’intermédiaire se déprotonera en présence d’eau pour former un énol. Comme dans la réaction catalysée par une base, la résonance ne constitue pas une étape distincte dans le mécanisme. Les deux seules étapes sont la réaction d’équilibre entre la cétone et le carbonyle protoné, et la réaction d’équilibre entre le carbonyle protoné et l’énol.

Lorsque l’on compare le mécanisme catalysé par un acide au mécanisme catalysé par une base, une différence majeure est la charge des intermédiaires. L’intermédiaire est chargé négativement dans des conditions basiques et chargé positivement dans des conditions acides. Le reste du mécanisme est similaire pour les deux mécanismes. Chaque étape implique un simple transfert de protons. La différence essentielle réside dans la séquence de protonation et de déprotonation. Dans des conditions acides, la protonation vient en premier, suivie de la déprotonation. L’intermédiaire chargé positivement qui en résulte est en corrélation avec les conditions acides. Dans des conditions basiques, la déprotonation vient en premier, suivie de la protonation. L’intermédiaire chargé négativement qui en résulte est en corrélation avec les conditions basiques.

Un exemple de conversion d’un énol en une cétone dans des conditions acides est la conversion du 1-cyclohexen-1-ol (C6H9OH) en cyclohexanone (C6H10O). Comme cette réaction se produit dans des conditions acides, une étape de protonation se produit d’abord, puis une étape de déprotonation ensuite. En se basant sur l’ordre de protonation et de déprotonation, on peut déterminer l’emplacement de la protonation et de la déprotonation. La protonation se produit sur la double liaison, créant un carbocation qui a une forme de résonance de cétone protonée. La cétone protonée est déprotonée pour créer le produit cétonique de l’équilibre. La première étape doit être la protonation de la double liaison, et non de l’hydroxyle (OH). Cela peut sembler une première étape logique, mais cette protonation ne produira pas de cétone.

Lors de l’écriture d’un mécanisme pour la tautomérisation du céto-énol dans des conditions acides, H3O+ est utilisé pour protoner, et H2O est utilisé pour déprotoner, et non OH- et H3O+. Il y a une quantité négligeable de OH- présente dans des conditions acides.

Lorsque l’on écrit un mécanisme pour la tautomérisation du céto-énol dans des conditions basiques, OH- est utilisé pour déprotoner, et H2O est utilisé pour protoner, et non H3O+ et H2O . Le pKa du carbone alpha voisin d’un carbonyle est d’environ 19, soit à peu près le même que celui d’un alcool (pKa=16{\rm {p}}K_{\rm {a}}=16pKa=16). Le pKa d’un carbone alpha entre deux carbonyles est d’environ 9, aussi acide qu’un phénol. Ces deux liaisons sont beaucoup plus acides que les autres liaisons C-H{\rm{C{-}H}}C-H.

L’une des parties importantes de la chimie du carbone alpha consiste à choisir la bonne base pour former l’énolate. Pour le carbone alpha d’un carbonyle, une base avec un acide conjugué qui a un pKa supérieur à 19 est nécessaire, donc NaH, LDA, et NaNH2 sont souvent utilisés au lieu de NaOH, NaOEt, et ainsi de suite. Pour un carbone alpha entre deux carbonyles, n’importe laquelle de ces bases fonctionnera.