Heading

Tautomeryzm keto-enolowy jest chemiczną równowagą pomiędzy ketonem lub aldehydem a enolem. Ponieważ obecność warunków kwasowych lub zasadowych prowadzi do tautomeryzmu, będą dwa różne mechanizmy reakcji do rozważenia – jeden dla warunków kwasowych i jeden dla warunków zasadowych. Biorąc pod uwagę, że jedyną różnicą między tautomeriami jest umiejscowienie pojedynczego protonu, przekształcenie ketonu w enol będzie wymagało dwóch oddzielnych kroków – wprowadzenia protonu (H+) i usunięcia protonu (H+).

Przy schematyzowaniu tautomeryzacji keto-enolu należy określić trzy kluczowe czynniki:

1. Czy najpierw zachodzi protonacja czy deprotonacja

2. Miejsce protonowania i deprotonowania.

3. Odczynniki, których należy użyć do etapów przenoszenia protonów.

W warunkach zasadowych, proton alfa (H+) (każdy proton przyłączony do węgla alfa) zostanie usunięty tworząc enolan, który jest enolem z brakującym protonem w grupie hydroksylowej. Enolan następnie odbierze wodór, tworząc enol. W warunkach kwaśnych, tlen karbonylu doda najpierw H+, a następnie proton alfa zostanie usunięty, tworząc formę enolową. Te dwa etapy, które przekształcają keton lub aldehyd w formę enolową, mogą być odwrócone, aby ponownie utworzyć formę keto poprzez przekształcenie formy enolowej z powrotem w formę keto.

Do konwersji pomiędzy ketonem lub aldehydem a formą enolową wymagane są dwa oddzielne etapy. Jeden etap jest etapem protonowania, a drugi etap jest etapem deprotonowania. Protonowanie oznacza dodanie jonu wodorowego (H+) w celu utworzenia kwasu sprzężonego z danym związkiem. Deprotonowanie oznacza usuwanie jonu wodorowego (H+) w celu utworzenia sprzężonej zasady związku.

Logicznie rzecz biorąc, wydawałoby się prostsze dla tlenu (O) karbonylu, aby bezpośrednio usunąć proton alfa, aby utworzyć enol, zamiast przechodzić przez dwuetapowy proces. Jednoetapowy proces mechaniczny, który przenosi atom wodoru z jednego atomu w cząsteczce do innego atomu w tej samej cząsteczce nazywany jest wewnątrzcząsteczkowym przeniesieniem protonu. Jednakże etap wewnątrzcząsteczkowego przeniesienia protonu nie może zajść w tautomeryzmie keto-enol, ponieważ atom tlenu karbonylu jest zbyt daleko od wodoru alfa węgla.

Reakcja katalizowana zasadą to reakcja, która zachodzi w warunkach zasadowych z udziałem akceptora protonu. W reakcji katalizowanej przez zasadę, zasada taka jak wodorotlenek (-OH{-}{rm{OH}}-OH) usuwa proton z węgla alfa tworząc jon pośredni. Pośredni jon jest rezonansową hybrydą karbanionu (ujemnie naładowany węgiel) i enolanu. Enolan jest anionem powstającym, gdy wodór alfa w cząsteczce aldehydu lub ketonu jest usuwany w postaci jonu wodorowego. Forma enolanowa półproduktu będzie protonować w obecności wody, tworząc enol. Ważne jest, aby zauważyć, że rezonans nie jest oddzielnym krokiem w mechanizmie. Jedyne dwa etapy to reakcja równowagi między ketonem i enolanem oraz reakcja równowagi między enolanem i enolem.

Reakcja katalizowana kwasem to reakcja, która zachodzi w warunkach kwasowych z udziałem donora protonu. W reakcji katalizowanej kwasem, kwas taki jak jon hydroniowy (H3O+) protonuje tlen karbonylu, który tworzy jon pośredni. Pośredni jon jest rezonansową hybrydą protonowanego karbonylu i karbokationu (dodatnio naładowanego węgla). Forma karbokationowa pośrednia ulega deprotonacji w obecności wody, tworząc enol. Podobnie jak w reakcji katalizowanej zasadą, rezonans nie jest oddzielnym etapem w mechanizmie. Jedyne dwa etapy to reakcja równowagi pomiędzy ketonem i protonowanym karbonylem oraz reakcja równowagi pomiędzy protonowanym karbonylem i enolem.

Porównując mechanizm katalizowany kwasem do mechanizmu katalizowanego zasadą, istotną różnicą jest ładunek intermediatów. Pośrednik jest ujemnie naładowany w warunkach zasadowych i dodatnio naładowany w warunkach kwasowych. Pozostała część mechanizmu jest podobna dla obu mechanizmów. Każdy etap polega na prostym przeniesieniu protonu. Kluczowa różnica polega na kolejności protonowania i deprotonowania. Dla warunków kwaśnych najpierw zachodzi protonacja, a następnie deprotonacja. Powstały w ten sposób dodatnio naładowany półprodukt odpowiada warunkom kwaśnym. Dla warunków zasadowych, najpierw zachodzi deprotonacja, a następnie protonacja. Powstałe w ten sposób ujemnie naładowane półprodukty korelują z warunkami zasadowymi.

Przykładem konwersji enolu w keton w warunkach kwaśnych jest konwersja 1-cykloheksen-1-olu (C6H9OH) do cykloheksanonu (C6H10O). Ponieważ reakcja ta zachodzi w środowisku kwaśnym, najpierw zachodzi etap protonowania, a następnie etap deprotonowania. Na podstawie kolejności protonowania i deprotonowania można określić miejsce protonowania i deprotonowania. Protonacja zachodzi na podwójnym wiązaniu, tworząc karbokation, który ma protonowaną formę rezonansową ketonu. Protonowany keton jest deprotonowany w celu utworzenia produktu ketonowego w równowadze. Pierwszym krokiem musi być protonowanie podwójnego wiązania, a nie hydroksylu (OH). Może się to wydawać logicznym pierwszym krokiem, ale ta protonacja nie wytworzy ketonu.

Podczas pisania mechanizmu tautomeryzacji keto-enolu w warunkach kwaśnych, do protonowania używa się H3O+, a do deprotonowania H2O, a nie OH- i H3O+. W warunkach kwaśnych występuje znikoma ilość OH-.

Pisząc mechanizm tautomeryzacji keto-enolu w warunkach zasadowych, do deprotonowania używa się OH-, a do protonowania H2O, a nie H3O+ i H2O . PKa węgla alfa obok karbonylu wynosi około 19, czyli mniej więcej tyle samo co alkoholu (pKa=16{p}}K_{pKa}}=16pKa=16). PKa węgla alfa pomiędzy dwoma karbonylami wynosi około 9, czyli jest tak samo kwaśny jak fenol. Oba są znacznie bardziej kwaśne niż inne wiązania C-H{C{-}H}C-H.

Jedną z ważnych części chemii węgli alfa jest wybór właściwej zasady do utworzenia enolanu. Dla węgla alfa karbonylu, potrzebna jest zasada z kwasem sprzężonym, który ma pKa większe niż 19, więc NaH, LDA i NaNH2 są często używane zamiast NaOH, NaOEt, itd. Dla węgla alfa pomiędzy dwoma karbonylami, każda z tych zasad będzie działać.