Siły van der Waalsa powstają w wyniku oddziaływań pomiędzy nienaładowanymi atomami lub cząsteczkami, prowadząc nie tylko do takich zjawisk jak kohezja faz skondensowanych i fizyczna absorpcja gazów, ale także do uniwersalnej siły przyciągania pomiędzy ciałami makroskopowymi.
Siła KeesomaEdit
Pierwszy wkład do sił van der Waalsa wynika z oddziaływań elektrostatycznych pomiędzy wirującymi dipolami trwałymi, kwadrupolami (wszystkie cząsteczki o symetrii mniejszej niż sześcienna) i multipolami. Określane jest ono mianem oddziaływania Keesoma, nazwanego tak na cześć Willema Hendrika Keesoma. Siły te pochodzą od przyciągania pomiędzy trwałymi dipolami (cząsteczkami dipolarnymi) i są zależne od temperatury.
Składają się one z przyciągających oddziaływań pomiędzy dipolami, które są uśrednione zespołowo dla różnych orientacji rotacyjnych dipoli. Zakłada się, że molekuły stale się obracają i nigdy się nie blokują. Jest to dobre założenie, ale w pewnym momencie molekuły zostają zablokowane. Energia oddziaływania Keesoma zależy od odwrotności szóstej potęgi odległości, w przeciwieństwie do energii oddziaływania dwóch przestrzennie nieruchomych dipoli, która zależy od odwrotności trzeciej potęgi odległości. Oddziaływanie Keesoma może wystąpić tylko pomiędzy cząsteczkami, które posiadają trwałe momenty dipolowe, czyli pomiędzy dwoma polarnymi cząsteczkami. Ponadto oddziaływania Keesoma są bardzo słabymi oddziaływaniami van der Waalsa i nie występują w roztworach wodnych zawierających elektrolity. Oddziaływanie uśrednione kątowo jest dane następującym równaniem:
– m 1 2 m 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , { { {frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24}pi ^{2}varepsilon _{0}^{2}k_{tekst{B}}}Tr^{6}}}}=V,
Siła Debye’a (dipole stałe indukowane) EDYTOWAĆ
Drugim wkładem jest indukcja (zwana również polaryzacją) lub siła Debye’a, wynikająca z oddziaływań pomiędzy wirującymi dipolami stałymi oraz z polaryzowalności atomów i molekuł (dipole indukowane). Dipole indukowane powstają, gdy jedna cząsteczka z dipolem trwałym odpycha elektrony innej cząsteczki. Cząsteczka z trwałym dipolem może indukować dipol w podobnej sąsiedniej cząsteczce i powodować wzajemne przyciąganie. Siły Debye’a nie mogą występować między atomami. Siły pomiędzy dipolami indukowanymi i trwałymi nie są tak zależne od temperatury jak oddziaływania Keesoma, ponieważ dipol indukowany może swobodnie przesuwać się i obracać wokół polarnej cząsteczki. Efekty indukcji Debye’a i efekty orientacji Keesoma są określane mianem oddziaływań polarnych.
Indukowane siły dipolowe pojawiają się w wyniku indukcji (określanej również mianem polaryzacji), która jest przyciągającym oddziaływaniem pomiędzy trwałym dipolem na jednej cząsteczce a indukowanym (przez poprzedni di/multipol) 31 na innej. Oddziaływanie to nazywane jest siłą Debye’a, od nazwiska Petera J. W. Debye’a.
Jednym z przykładów oddziaływania indukcyjnego pomiędzy dipolem trwałym a dipolem indukowanym jest oddziaływanie pomiędzy HCl i Ar. W tym układzie Ar doświadcza dipola, ponieważ jego elektrony są przyciągane (do strony H HCl) lub odpychane (od strony Cl) przez HCl. Oddziaływanie uśrednione kątowo jest dane następującym równaniem:
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {{displaystyle {}frac {-m_{1}^{2}}{16}pi ^{2}}varepsilon _{0}^{2}varepsilon _{r}^{2}r^{6}}}}=V,}
gdzie α {{displaystyle ^{2}alpha } = polaryzowalność.
Tego rodzaju oddziaływań można się spodziewać pomiędzy dowolną cząsteczką polarną a cząsteczką niepolarną/symetryczną. Siła indukcji-interakcji jest znacznie słabsza od oddziaływania dipol-dipol, ale silniejsza od siły dyspersji londyńskiej.
Siła dyspersji londyńskiej (fluktuujące oddziaływanie dipol-dipol)Edycja
Trzecim i dominującym wkładem jest siła dyspersyjna lub londyńska (fluktuujący dipol-indukowany dipolem), która powstaje z powodu niezerowych chwilowych momentów dipolowych wszystkich atomów i cząsteczek. Taka polaryzacja może być wywołana zarówno przez cząsteczkę polarną, jak i przez odpychanie się ujemnie naładowanych chmur elektronowych w cząsteczkach niepolarnych. Oddziaływania londyńskie s± więc spowodowane przypadkowymi fluktuacjami gęsto¶ci elektronów w chmurze elektronowej. Atom z dużą liczbą elektronów będzie miał większą związaną z tym siłę londyńską niż atom z mniejszą liczbą elektronów. Siła dyspersyjna (londyńska) jest najważniejszą składową, ponieważ wszystkie materiały są polaryzowalne, podczas gdy siły Keesoma i Debye’a wymagają trwałych dipoli. Oddziaływanie londyńskie jest uniwersalne i występuje również w oddziaływaniach atom-atom. Z różnych powodów, oddziaływania londyńskie (dyspersja) zostały uznane za istotne dla oddziaływań pomiędzy ciałami makroskopowymi w układach skondensowanych. Hamaker rozwinął teorię oddziaływań van der Waalsa pomiędzy ciałami makroskopowymi w 1937 roku i wykazał, że addytywność tych oddziaływań sprawia, że są one znacznie bardziej dalekiego zasięgu.