Ácido cinâmico Propriedades Químicas,Utilizações,Produção
Propriedades Químicas
O ácido cinâmico existe nas formas cis e trans. Quanto mais estável for o isómero trans, mais estável é o isómero trans, que ocorre naturalmente e é o produto comercial habitual. Aparece como prismas monoclínicos brancos com ligeiro aroma de canela. É solúvel em etanol, metanol, éter de petróleo e clorofórmio; é facilmente solúvel em benzeno, éter, acetona, ácido acético, dissulfureto de carbono e óleos mas insolúvel em água.
br>Ácido cinâmico foi isolado pela primeira vez como cristais de óleo de canela por Trommsdorf em 1780. Ele pensou que se tratava de ácido benzóico. Dumas e Peligot ‘ identificou-o em 1835, e em 1856 Bertagnini conseguiu sintetizá-lo a partir de benzaldeído e cloreto de acetil.
Ácido cinâmico sofre reacções típicas de um grupo carboxilo e de uma dupla ligação olefínica. O grupo carboxilo pode ser esterificado para formar cinamatos, alguns dos quais são aromatizantes e fragrâncias importantes. Quando reagido com cloretos de ácido inorgânico, tais como cloreto de tionilo ou cloreto de fósforo, o ácido cinâmico dá cloreto de cinamoyl. Quando aquecido, o ácido cinâmico forma estireno e dióxido de carbono. Com agentes oxidantes ou quando aquecido com álcali, a dupla ligação olefínica cliva-se para dar benzaldeído .
Propriedades Químicas e Físicas
O ácido cinâmico, também conhecido como acetato de benzal, ácido 3-fenil-2-propenóico, pertence a uma espécie de ácido aromático insaturado com um ligeiro odor a canela. É apresentado em bálsamo, óleo de canela e folha de coca sob a forma de livre ou de éster. Devido à presença de uma dupla ligação, o ácido cinâmico tem isómeros trans-/ cis-dois com a forma cis contendo um extra de três tipos de policristalinos homogéneos. Tanto a forma trans como a forma cis estão na presença da natureza. A forma trans existe na presença de óleos essenciais, incluindo storax, óleo de canela, bálsamo peruano, óleo de manjericão e folhas de cacau. A cis-form existe em óleo de galanga de Malaca, sendo a trans-form mais estável do que a cis-form. Os produtos comercialmente disponíveis encontram-se na sua maioria sob a forma de trans. Tem uma massa molecular relativa de 148,17. A primeira forma cristalina da forma cis chama-se ácido alocarcinâmico, sendo o composto precipitado da água monoclínico. É incolor a cristais prismáticos brancos com densidade relativa de 1,284 (4 ℃), sendo o ponto de fusão 42 ℃, o ponto de ebulição 265 ℃ (decomposição ) e 125 ℃ (2,533 × 103Pa); é ligeiramente solúvel em água (25 ℃ quando 0,937) mas facilmente solúvel em álcool, éter e acetato de etilo.O segundo polimorfo chama-se ácido alfa-iso-cinâmico com o composto precipitado a partir da ligroína sendo o cristal monoclínico. É incolor a cristais prismáticos brancos, sendo o mp 58 ℃ e o ponto de ebulição 265 ℃. É solúvel em etanol, ácido acético, clorofórmio e acetona e facilmente solúvel em éter. O terceiro polimorfo chama-se ácido beta-iso-cinâmico; aparece como monoclínico incolor a cristais prismáticos brancos, sendo o mp 68 ℃. É solúvel em álcool, éter, ácido acético, clorofórmio e acetona. O transisómero precipitado do etanol diluído pertence ao cristal monoclínico e aparece como cristais prismáticos branco a amarelo pálido com a densidade relativa de 1,2475 (4 ℃), sendo o ponto de fusão 133 ℃ e o ponto de ebulição 300 ℃. É muito ligeiramente solúvel em água (25 ℃: 0,1; 98 ℃: 0,588), solúvel em etanol (25 ℃: 23), clorofórmio (15 ℃: 5,9), facilmente solúvel em benzeno, éter, acetona, ácido acético e dissulfureto de carbono. Quando é destilado a 140 ℃, sofre descarboxilação para se tornar estireno (Styrax BP). Após a oxidação, gera ácido benzóico. Tanto os isómeros cis como os trans- têm aroma de mel floral com sabor doce e picante. Rat-Oral LD50: 2500 mg/kg.
Role e finalidade
O ácido cinâmico é um tipo importante de matéria-prima sintética orgânica. É principalmente utilizado para a síntese de cinamato de metilo, cinamato de etilo e éster benzílico do ácido cinâmico. É amplamente utilizado na indústria de perfumes e na indústria farmacêutica. Na medicina, tem sido sempre utilizado como repelente de insectos.
O ácido cinâmico foi utilizado como especiarias para a preparação de aromas e sabores de cereja, alperce, mel e canela; também pode ser utilizado como material de base do éster do ácido cinâmico. O GB2760-1996 do nosso país, desde que o ácido cinâmico seja uma especiaria comestível permitida; além disso, também pode ser utilizado como matéria-prima da série de ácido cinâmico fotossensível de resina poli vinílico; também pode ser utilizado como matéria-prima para a síntese de ésteres metílicos, etílicos e benzílicos. Estes ésteres, sendo utilizados como fragrâncias, podem ser aplicados em cosméticos e sabões, também podem ser utilizados como anestésicos locais, agentes hemostáticos e farmacêuticos (ácido láctico Prenilamina e baclofeno, etc.); o ácido cinâmico também pode ser utilizado como regulador do crescimento de plantas e matérias-primas de pesticidas; agentes anti-corrosão de frutas e vegetais; matéria-prima de agente ultravioleta e resina fotossensível para protecção solar cosmética. O ácido cinâmico também pode ser utilizado como padrão para análise de traços orgânicos e determinação de dupla ligação, determinação de urânio e vanádio e separação de tório.
Usos
O ácido cinâmico é um intermediário importante na preparação dos seus ésteres, que são utilizados como fragrâncias, para produtos farmacêuticos, e para a produção enzimática de l-fenilalanina, o material de base para adoçantes peptídeos. O cannamato de sódio é um conhecido inibidor da corrosão. O ácido cinâmico é também utilizado como branqueador em banhos de galvanização sem cianeto, um inibidor de corrosão durante a remoção de escamas de zinco e em latas de aerossóis, um estabilizador de calor de baixa toxicidade para poli(cloreto de vinilo) , um agente reticulado para copolímero de dimetil tereftalato – etilenoglicol e poliuretanos, um agente ignífugo para polycaprolactam, em adesivos de poliuretano resistentes à lavandaria para fibras de poliéster, e para melhorar a estabilidade de armazenamento de revestimentos de resina alquídica modificada por secagem de óleo.
Preparação
O ácido cinâmico também é produzido pela condensação Knoevenagel de benzaldeído com ácido malónico na presença de catalisadores fracamente básicos, tais como amoníaco e aminas.
Refluxo em conjunto 10ml de benzaldeído com 10gm de ácido malónico e 40ml de solução de amoníaco etanólica a 8% colocada num balão de fundo redondo de 100ml equipado com um condensador de refluxo em banho de água até à obtenção de uma solução límpida (cerca de 8-10 horas). Preparar o conjunto para destilação para baixo e destilar o excesso de álcool. Continuar a aquecer a porção oleosa residual até que a evolução do dióxido de carbono cesse. Dissolver o resíduo em 20ml de água, arrefecer e adicionar ácido clorídrico diluído até à acidez. Recolher o ácido insaturado precipitado em buchner funnel，wash com água fria. Recristalizar a partir de água quente e recolher cristais de ácido cinâmico, m.p 132°C.
br>Síntese de ácido cinâmico de benzaldeído
Análise do conteúdo
Peso exacto de 500 mg de amostra previamente seca durante 3 horas em sílica gel; adicionar 0,1mol/L de hidrogénio.
Toxicidade
GRAS (FEMA).
O LD50 agudo oral em ratos é de 2,5 g/kg, e o LD50 agudo dérmico em coelhos é superior a 5 g/kg. O ácido cinâmico aplicado puro a pele de coelho intacta ou abradiça durante 24 h foi ligeiramente irritante; uma solução de 4% em petrolato não produziu qualquer sensibilização no homem.
Limitada utilização
FEMA (mg/kg): Refrigerantes 31; Refrigerante 40; Confeitaria 30; Padaria 36; Goma 10.
Tomar moderado como o limite (FDA§172.515, 2000).
Método de produção
Síntese comercial de ácido cinâmico resulta quase sempre no isómero trans.
A reacção Perkin é o método mais antigo conhecido de produção comercial de ácido cinâmico. Nesta reacção, o benzaldeído é condensado com anidrido acético na presença de acetato de sódio como catalisador.
O cloreto de benzal reage com acetato alcalino num meio alcalino para dar um elevado rendimento de ácido cinâmico. O ácido cinâmico pode ser obtido por esta reacção na presença de aminas como a piridina em mais de 80 % de rendimento.
Também pode ser preparado através de: mistura da benzoilacetona, carbonato de sódio e lixívia, gerando ácido cinâmico de sódio, seguido de processamento com sulfato.
Descrição
O ácido cinâmico é um ácido orgânico cristalino branco, ligeiramente solúvel em água.
É obtido a partir de óleo de canela, ou de bálsamos como o storax. É também encontrado na manteiga de carité e é a melhor indicação da sua história ambiental e das condições pós-extracção. Também pode ser feito sinteticamente.
O ácido cinâmico é utilizado em aromas, índigo sintético, e certos produtos farmacêuticos, embora a sua principal utilização seja no fabrico dos ésteres metílico, etílico, e benzílico para a indústria dos perfumes. O ácido cinâmico tem um odor a mel; ele e o seu éster etílico mais volátil (cinamato de etilo) são componentes de sabor no óleo essencial de canela, no qual o cinamaldeído relacionado é o principal constituinte. O ácido cinâmico também faz parte das vias biossintéticas do xiquimato e do fenil propanoide. A sua biossíntese é realizada por acção da enzima fenilalanina amoniacal – lyase (PAL) sobre fenilalanina.
Ácido cinâmico é livremente solúvel em benzeno, éter dietílico, acetona, e é insolúvel em hexano.
Ácido cinâmico é também uma espécie de auto-inibidor produzido por esporos fúngicos para prevenir a germinação.
Propriedades Químicas
O ácido cinâmico é quase inodoro com um sabor ardente, e depois torna-se doce e faz lembrar o damasco.
Ocorrência
A forma trans foi encontrada entre os constituintes dos óleos essenciais de manjericão, canela chinesa, Melaleuca bracteata, Alpinia galanga. Encontra-se no bálsamo do Peru, no storax asiático e americano e nas folhas de cacau. Alsoreported encontrado em morangos, cerveja, conhaque, starfruit (Averrhoa carambola L) e loquat. A forma cis- está presente no óleo de Alpinia malacensis.
Usos
fragrância & agente aromatizante, antidiabético
Usos
ácido cinâmico tem capacidades de protecção solar. Alguns fabricantes utilizam-no para substituir o PABA devido à sua menor incidência de reacções alérgicas e fototóxicas. O ácido cinâmico é encontrado em folhas de canela e folhas de cacau, e é um óleo essencial de certos cogumelos. Pode causar erupções cutâneas alérgicas.
Usos
O ácido cinâmico é um agente aromatizante que consiste em escamas cristalinas, de cor branca, com um odor parecido com mel e flores. é ligeiramente solúvel em água, solúvel em álcool, clorofórmio, ácido acético, acetona, benzeno, e a maioria dos óleos, e sais alcalinos solúveis em água. é obtido por síntese química. é também denominado ácido 3-fenilpro-penóico.
Definição
ChEBI: Um ácido monocarboxílico que consiste em ácido acrílico com um substituto fenílico na posição 3. Encontra-se em Cinnamomum cassia.
Preparação
Existem dois isómeros, trans- e cis; o trans-isómero é de interesse para utilização na aromatização; além da extracção de fontes naturais (storax), pode ser preparado da seguinte forma: (1) a partir de benzaldeído, acetato de sódio anidro e anidrido acético na presença de piridina (reacção de Perkin); (2) a partir de benzaldeído e acetato de etilo (condensação de Claisen); (3) a partir de benzaldeído e cloreto de acetileno; (4) por oxidação da acetona de benzilideno com hipoclorito de sódio.
Síntese Referência(s)
Journal of the American Chemical Society, 75, p. 1068, 1953 DOI: 10.1021/ja01101a016
The Journal of Organic Chemistry, 59, p. 710, 1994 DOI: 10.1021/jo00083a006
Perfil de Segurança
Veneno por via intravenosa e intraperitoneal. Moderadamente tóxico por ingestão. Um irritante cutâneo. Líquido inflamável. Quando aquecido para decomposição, emite fumos e fumos acre.
Síntese química
Rainer Ludwig Claisen (1851-1930), químico alemão, descreveu pela primeira vez em 1890 a síntese de canela por reacção de aldeídos aromáticos com ésteres. A reacção é conhecida como a condensação de Claisen.
Métodos de purificação
Cristalizar o ácido de *benzeno, CCl4, água quente, água/EtOH (3:1), ou 20% de EtOH aquoso. Secá-lo a 60o em vacuo. É vapor volátil.