O mecanismo pelo qual a reacção de Wohl-Ziegler foi proposta por Paul Goldfinger em 1953, e o seu mecanismo de reacção é uma das duas vias propostas através das quais ocorre a bromação alifática, alélica e benzílica com N-bromosuccinimida (NBS). Foi demonstrado que o mecanismo Goldfinger é o mecanismo adequado em oposição ao mecanismo anteriormente aceite proposto por George Bloomfield, o qual, embora consistente durante os estudos de selectividade, se revelou excessivamente simplista.
A geração de radicais NBS descritos no mecanismo Bloomfield demonstrou ser muito mais difícil do que se imaginava quando foi proposto, razão pela qual falhou como um modelo adequado ao longo dos anos; no entanto, as evidências sugerem que o mecanismo Bloomfield ainda é aceitável para a oxidação de álcoois utilizando NBS. No mecanismo Goldfinger, o objectivo do NBS é simplesmente manter uma concentração muito baixa de bromo molecular, enquanto no mecanismo Bloomfield, o seu objectivo é a geração do radical inicial utilizado na reacção, o que mais uma vez pode ser um processo bastante difícil. Isto porque requer uma consideração especial pelo comportamento do radical NBS; a única forma de funcionar como proposto no mecanismo de Bloomfield é se a energia de dissociação para a ligação N-Br no NBS for menor do que a do Br2, e muitas evidências têm sido vistas como sugerindo um comportamento contrário. O mecanismo proposto por Goldfinger não requer quaisquer considerações especiais, uma vez que todas as espécies radicais estão a comportar-se normalmente, e é em parte devido a isso que o seu mecanismo é considerado correcto.
Para aprofundar o mecanismo de reacção aceite, deve entender-se que existem vias radicais concorrentes em qualquer reacção radical; neste caso é o mesmo, uma vez que as vias de adição e substituição estão a competir. A obtenção do produto bromado desejado exige que a via de substituição seja dominante, e as condições de reacção podem de facto ser manipuladas para promover esta via sobre a via de adição menos desejável. Apresentam-se abaixo as duas vias na sua totalidade; há reacções laterais incluídas nesta figura por uma questão de exaustividade, tais como os passos 6 e 8; estas vias são gerais para quase todas as reacções radicais, pelo que a NBS não é aqui retratada, mas o seu papel será discutido abaixo.
O papel do NBS no mecanismo de Goldfinger é promover a regeneração do bromo molecular, mas um dos benefícios adicionais da utilização do NBS é que mantém uma baixa concentração de bromo molecular, o que é fundamental para promover a substituição por adição. Foram desenvolvidas leis de taxas que descrevem o comportamento competitivo desta reacção, e mostram uma forte dependência da concentração de bromo molecular; abaixo são apresentadas as duas equações: uma para altas concentrações de bromo e outra para baixas concentrações de bromo.
- High bromine concentrations: r(a/s) = k2a/k2s(1 + k4a/k3a) onde r(a/s) é a razão entre adição e substituição, e os valores de k correspondem a constantes que descrevem os passos específicos da reacção acima ilustrados em Competing Pathways.
- Baixas concentrações de bromo: r(a/s) = k2ak3a/k2sk4a onde os termos têm a mesma definição que na equação anterior. Pode-se ver que na equação para baixas concentrações de bromo, a razão entre adição e substituição é directamente proporcional à concentração de bromo molecular, pelo que a redução da concentração de bromo inibiria a via de adição e promoveria um maior grau de formação de produto bromado.