As forças van der Waals surgem da interacção entre átomos ou moléculas não carregados, levando não só a fenómenos como a coesão de fases condensadas e absorção física de gases, mas também a uma força universal de atracção entre corpos macroscópicos.
Keesom forceEdit
A primeira contribuição para as forças van der Waals deve-se a interacções electrostáticas entre dipolos permanentes rotativos, quadruolos (todas as moléculas com simetria inferior ao cúbico), e multipolos. É denominada a interacção de Keesom, com o nome de Willem Hendrik Keesom. Estas forças têm origem na atracção entre dipolos permanentes (moléculas dipolares) e são dependentes da temperatura.
Consistem em interacções atractivas entre dipolos que são conjuntos em média sobre diferentes orientações rotacionais dos dipolos. Assume-se que as moléculas estão em constante rotação e nunca ficam bloqueadas no seu lugar. Esta é uma boa suposição, mas em algum momento as moléculas ficam bloqueadas no seu lugar. A energia de uma interacção de Keesom depende da sexta potência inversa da distância, ao contrário da energia de interacção de dois dipolos fixados espacialmente, que depende da terceira potência inversa da distância. A interacção de Keesom só pode ocorrer entre moléculas que possuem momentos dipolo permanentes, ou seja, duas moléculas polares. Também as interacções de Keesom são interacções muito fracas van der Waals e não ocorrem em soluções aquosas que contêm electrólitos. A interacção angular média é dada pela seguinte equação:
– m 1 2 m 2 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , {\i1}displaystyle {\i} {-m_{\i}^{2}m_{2}^{2}}{24\i ^{2}}varepsilon _{0}^{2}{2}varepsilon _{r}^{2}k_{\i1}texto{B}}Tr^{6}}=V,}
Debye (dipolos permanentes) forceEdit
A segunda contribuição é a indução (também chamada polarização) ou força Debye, resultante das interacções entre dipolos permanentes rotativos e da polarizabilidade dos átomos e moléculas (dipolos induzidos). Estes dipolos induzidos ocorrem quando uma molécula com um dipolo permanente repele os electrões de outra molécula. Uma molécula com dipolo permanente pode induzir um dipolo numa molécula vizinha semelhante e causar atracção mútua. As forças de debye não podem ocorrer entre átomos. As forças entre dipolos induzidos e permanentes não são tão dependentes da temperatura como as interacções de Keesom, porque o dipolo induzido é livre de se deslocar e rodar em torno da molécula polar. Os efeitos de indução de Debye e os efeitos de orientação de Keesom são denominados interacções polares.
As forças dipolo induzidas surgem da indução (também denominada polarização), que é a interacção atractiva entre um multipolo permanente numa molécula com um induzido (pelo antigo di/multi-polo) 31 noutra. Esta interacção é chamada força Debye, com o nome de Peter J. W. Debye.
Um exemplo de uma interacção de indução entre o dipolo permanente e o dipolo induzido é a interacção entre HCl e Ar. Neste sistema, Ar experimenta um dipolo à medida que os seus electrões são atraídos (para o lado H do HCl) ou repelidos (a partir do lado Cl) pelo HCl. A interacção do ângulo médio é dada pela seguinte equação:
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {\\i1}{\i1}}displaystyle {\i} {\i}{\i}{\i}{\i}{\i}{\i}{\i1}vepsilon _{\i} {\i} {\i}=V,}
where α {\i}{\i}{\i}{\i}{\i1}displaystyle {\i} {\i} = polarizabilidade
Este tipo de interacção pode ser esperada entre qualquer molécula polar e uma molécula não polar/symmétrica. A força de indução-interacção é muito mais fraca que a interacção dipolo/dipolo, mas mais forte que a força de dispersão londrina.
Força de dispersão londrina (interacção dipolo/interacção dipolo flutuante)Edit
A terceira e dominante contribuição é a dispersão ou força londrina (dipolo flutuante induzido por dipolo), que surge devido aos momentos dipolo instantâneo não zero de todos os átomos e moléculas. Tal polarização pode ser induzida por uma molécula polar ou pela repulsão de nuvens de electrões carregados negativamente em moléculas não polares. Assim, as interacções de Londres são causadas por flutuações aleatórias da densidade de electrões numa nuvem de electrões. Um átomo com um grande número de electrões terá uma força londrina associada maior do que um átomo com menos electrões. A força de dispersão (Londres) é o componente mais importante porque todos os materiais são polarizáveis, enquanto que as forças de Keesom e Debye requerem dipolos permanentes. A interacção Londres é universal e está presente também nas interacções átomo-átomo. Por várias razões, as interacções de Londres (dispersão) têm sido consideradas relevantes para interacções entre corpos macroscópicos em sistemas condensados. Hamaker desenvolveu a teoria de van der Waals entre corpos macroscópicos em 1937 e mostrou que a aditividade destas interacções as torna consideravelmente mais longas.