Tautomerismo de Keto-Enol é o equilíbrio químico entre uma cetona ou aldeído e um enol. Uma vez que a presença de condições ácidas ou básicas leva ao tautomerismo, haverá dois mecanismos de reacção diferentes a considerar – um para condições ácidas e outro para condições básicas. Dado que a única diferença entre tautómeros é a localização de um único protão, a conversão de uma cetona em enol envolverá dois passos distintos – a introdução de um protão (H+) e a remoção de um protão (H+).
Ao esquematizar a tautomerização de keto-enol há três factores cruciais a determinar:
1. Se a protonação ou desprotonação ocorre primeiro
2. A localização da protonação e da desprotonação.
3. Os reagentes a utilizar para as etapas de transferência do protão.
Conversão de cetona
Em condições básicas, um próton alfa (H+) (qualquer próton unido a um carbono alfa) será removido para formar um enolado, que é um enol com um próton em falta no grupo hidroxila. O enolado irá então captar um hidrogénio para formar o enol. Em condições ácidas, o oxigénio do carbonilo adicionará primeiro H+, e depois um próton alfa será removido para formar a forma de enol. As duas etapas que convertem uma cetona ou aldeído para a forma de enol podem ser invertidas para formar de novo a forma keto, convertendo a forma de enol de volta para a forma keto.
Conversão do enol
Dois passos separados são necessários para converter entre uma cetona ou aldeído e a forma de enol. Uma etapa é uma etapa de protonação, e a outra etapa é uma etapa de desprotonação. Protonar significa adicionar um ião de hidrogénio (H+) para formar o ácido conjugado de um composto. Desprotonar significa remover um ião de hidrogénio (H+) para formar a base conjugada de um composto.
Passos em Keto-Tautomerismo Enol
Logicamente, parece ser mais simples para o oxigénio (O) do carbonilo remover directamente um próton alfa para formar o enol em vez de passar por um processo em duas etapas. Um processo mecanicista de uma única etapa que move um átomo de hidrogénio de um átomo dentro de uma molécula para outro átomo dentro da mesma molécula é chamado transferência intramolecular de prótons. Contudo, a etapa de transferência intramolecular do próton não pode acontecer no tautomerismo keto-enol porque o átomo de oxigénio do carbonilo está demasiado afastado do hidrogénio alfa do carbono alfa.
Transferência de Protões de Oxigénio
Base-Catalyzed Keto-Enol Tautomerism
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Uma reacção catalisada por ácido é uma reacção que ocorre em condições ácidas com um doador de prótons. Na reacção catalisada por ácido, um ácido como o ião hidrónico (H3O+) irá protonar o oxigénio de um carbonilo, que forma um ião intermédio. O intermediário é um híbrido de ressonância de um carbonilo protonado e de uma carbonização (carbono com carga positiva). A forma de carbonização do intermediário irá desprotonificar na presença de água para formar um enol. Tal como na reacção base-catalítica, a ressonância não é uma etapa separada no mecanismo. As duas únicas etapas são a reacção de equilíbrio entre a cetona e o carbonilo protonado, e a reacção de equilíbrio entre o carbonilo protonado e o enol.
Keto-catalizado com ácidoEnol Tautomerism
Quando se compara o mecanismo catalisado por ácido com o mecanismo catalisado por base, uma grande diferença é a carga dos intermediários. O intermediário é carregado negativamente em condições básicas e carregado positivamente em condições ácidas. O resto do mecanismo é semelhante para os dois mecanismos. Cada passo envolve uma simples transferência de prótons. A principal diferença reside na sequência de protonação e desprotonação. Para condições ácidas, a protonação vem em primeiro lugar, seguida da desprotonação. A carga positiva intermédia resultante correlaciona-se com as condições ácidas. Para condições básicas, a desprotonação vem em primeiro lugar, seguida de protonação. A carga negativa intermédia resultante correlaciona-se com as condições básicas.
Conversão Catalítica Ácida de Enol para Cetona
Um exemplo de conversão de um enol em cetona em condições ácidas é a conversão de 1-cyclohexen-1-ol (C6H9OH) em ciclohexanona (C6H10O). Uma vez que esta reacção ocorre em condições ácidas, ocorre primeiro uma etapa de protonação, e depois uma etapa de desprotonação. Com base na ordem de protonação e desprotonação, a localização da protonação e da desprotonação pode ser determinada. A protonação ocorre na dupla ligação, criando uma carbonização que tem uma forma de ressonância de cetona protonada. A cetona protonada é desprotonada para criar o produto cetónico do equilíbrio. O primeiro passo tem de ser a protonação da dupla ligação, e não a hidroxil (OH). Este pode parecer um primeiro passo lógico, mas esta protonação não irá produzir uma cetona.
Protonação da Dupla Ligação
Ao escrever um mecanismo para a tautomerização de keto-enol em condições ácidas, H3O+ é usado para protonar, e H2O é usado para desprotonar, e não OH- e H3O+. Há uma quantidade insignificante de OH- presente em condições ácidas.
Ao escrever um mecanismo para a tautomerização de keto-enol em condições básicas, OH- é usado para desprotonatar, e H2O é usado para protonatar, e não H3O+ e H2O . O pKa do carbono alfa junto a um carbonilo é cerca de 19, mais ou menos o mesmo que um álcool (pKa=16{\rm {\p}}K_{\rm {a}}=16pKa=16). A pKa de um carbono alfa entre dois carbonilos é cerca de 9, tão ácido como um fenol. Ambos são muito mais ácidos que outras ligações C-H{\rm{C{-}H}}C-H.
Uma das partes importantes da química do carbono alfa é a escolha da base correcta para formar o enolado. Para o carbono alfa de um carbonilo, é necessária uma base com um ácido conjugado que tenha um pKa superior a 19, por isso NaH, LDA, e NaNH2 são frequentemente utilizados em vez de NaOH, NaOEt, e assim por diante. Para um carbono alfa entre dois carbonilos, qualquer uma destas bases irá funcionar.