In sostanza, le ammine sono derivati alifatici o aromatici dell’ammoniaca dove uno o più atomi di idrogeno sono sostituiti da un gruppo di carbonio (gruppo alchil-arilico). Come l’ammoniaca, le ammine sono basi deboli e quindi non si ionizzano completamente in una soluzione acquosa.
In natura, le ammine si possono trovare nelle proteine, negli alcaloidi, nelle vitamine e negli ormoni dove si trovano naturalmente. Tuttavia, si possono trovare anche in un certo numero di composti sintetici tra cui farmaci e coloranti.
* Esistono diversi tipi di ammine, ma tutte sono caratterizzate dalla presenza di un atomo di azoto.
Identificazione delle ammine
Come detto, ci sono diversi tipi di ammine che sono classificate sotto quattro gruppi distinti. Prima di esaminare i diversi tipi di ammine e le caratteristiche/proprietà associate, questa sezione si concentrerà su alcune delle caratteristiche condivise da tutte o dalla maggior parte delle ammine ai fini dell’identificazione.
Odore – In generale, le ammine hanno un odore pungente/nocivo che rende possibile la loro identificazione. Come l’ammoniaca (che è spesso considerata l’ammina più semplice), le ammine con un basso peso molecolare hanno un odore forte che tende ad essere irritante.
Buoni esempi di ammine con un odore di ammoniaca includono le metilammine e le etilammine che sono alcune delle ammine più semplici in natura. Le ammine superiori (ammine con un peso molecolare maggiore), invece, sono caratterizzate da un odore simile a quello del pesce. In quanto tali, sono responsabili dell’odore di pesce in decomposizione associato ai tessuti in decomposizione.
Nel pesce in decomposizione, la trimetilammina è responsabile dell’odore di pesce. La decomposizione di determinati aminoacidi (per esempio arginina e lisina acida) nella carne in decomposizione porta alla produzione di ammine come la putrescina (1,4-diamminobutano) e la cadaverina (1,5-diamminoopentano) che sono responsabili del cattivo odore di pesce.
Basicità – In generale, le ammine sono indicate come basi di Lewis per il fatto che possono donare una coppia di elettroni. Vale la pena notare che la basicità varia tra i diversi tipi di ammine a seconda delle proprietà dei sostituenti dell’ammina, del livello di solvatazione (riorganizzazione delle molecole del solvente e del soluto) e degli impedimenti sterici.
In ogni caso, tutte le ammine sono basi e sono quindi capaci di condividere gli atomi. Poiché tutte le ammine hanno una coppia di elettroni non condivisa (come l’ammoniaca), è stato dimostrato che condividono il comportamento chimico con l’ammoniaca.
Solubilità – In generale, le ammine sono più solubili in acidi diluiti che in acqua. La solubilità delle ammine in acqua varia tra i diversi tipi di ammine. Negli acidi, la maggior parte delle ammine reagisce per formare sali che possono poi dissolversi in acqua.
Mentre l’octilammina è insolubile in acqua, può reagire con acido nitrico per formare nitrato di octilammonio che è solubile in acqua. Pertanto, uno dei metodi che possono essere utilizzati per testare se un dato composto è un’ammina può comportare la reazione con un acido (ad esempio HCL) che lo converte in un sale che può poi sciogliersi in acqua.
Punto di ebollizione – In generale, le ammine hanno un punto di ebollizione più alto rispetto ai vari idrocarburi ma più basso rispetto agli alcoli. Come tali, alcune di esse tendono ad essere gassose a temperatura ambiente (es. metilammina e trimetilammina) mentre i liquidi sono facilmente vaporizzabili.
Vale la pena notare che alcune delle ammine, in particolare quelle con un peso molecolare maggiore, sono solidi a temperatura ambiente (es. tripropilammina).
Classificazione
In generale, le ammine sono divise in 4 classi/tipi principali che includono: ammine primarie, secondarie e terziarie.
Ammine primarie
Le ammine primarie possono essere descritte come un derivato dell’ammoniaca dove un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo alchilico o arilico. In questo caso, quindi, solo un gruppo, alchilico o arilico che ha sostituito l’atomo di idrogeno, è attaccato all’azoto.
Un buon esempio di ammina primaria è la metilammina che ha la seguente formula chimica: CH3-NH2 – Generalmente, la formula chimica della primaria si presenta come RNH2, dove R rappresenta il gruppo alchilico o arilico e la N (azoto), ha una coppia di elettroni liberi.
Una delle caratteristiche principali delle ammine primarie è che tendono ad essere meno volatili rispetto agli idrocarburi (quelli con peso, dimensioni e forma simili). Questa caratteristica è attribuita al debole legame idrogeno presente nelle ammine primarie (N-H….:N). Il legame primario (tra carbonio e azoto) nelle ammine primarie è anche relativamente più piccolo rispetto agli alcani come l’etano.
Se il legame carbonio-azoto nella metilammina è stato dimostrato essere 1,47 angstrom, il legame carbonio-carbonio nell’etano è 1,53 angstrom. Questo è dovuto al fatto che rispetto al legame carbonio-carbonio nell’etano (non polare), le ammine primarie sono covalenti leggermente polari dove l’atomo di azoto tira gli elettroni più forte rispetto al carbonio nell’etano.
Anche gli angoli tra i gruppi idrogeno e R sono diversi rispetto agli angoli che si trovano nell’ammoniaca. Mentre gli angoli tra gli atomi di idrogeno nell’ammoniaca sono di 107,5 gradi, l’angolo tra gli atomi di idrogeno in un primario è di 106 gradi mentre l’angolo tra un atomo di idrogeno e il gruppo R è di 112 gradi.
Questo è dovuto al fatto che il gruppo R è un gruppo più grande che causa una repulsione elettrostatica maggiore che spinge l’atomo di idrogeno leggermente di più rispetto all’ammoniaca.
Ammine secondarie
In un’ammina secondaria, due atomi di idrogeno sono sostituiti da gruppi alchilici/arilici. Questo significa che il composto consiste di due gruppi alchilici/arilici e un singolo atomo di idrogeno. Pertanto, la seguente formula chimica è usata per rappresentare le ammine secondarie: R2NH.
Qui, il gruppo R può essere lo stesso come nel caso della dimetilammina, che consiste di 2 CH3, e della dietilammina (che consiste di 2 CH2CH3).
Come le ammine primarie, anche le ammine secondarie sono acidi più deboli e tendono a formare anioni fortemente basici rispetto agli alcoli. Inoltre, hanno anche dimostrato di essere meno volatili rispetto agli idrocarburi corrispondenti (quelli con lo stesso peso, dimensione e forma).
Rispetto alle corrispondenti ammine primarie che hanno lo stesso numero di atomi di carbonio, tuttavia, le ammine secondarie hanno un punto di ebollizione relativamente più basso che è una delle caratteristiche usate per differenziare le due. Il punto di ebollizione più basso è il risultato delle minori attrazioni dipolo-dipolo nei composti.
Ammine terziarie
A differenza delle ammine primarie e secondarie, le ammine terziarie non hanno atomi di idrogeno. Questo perché tutti gli atomi di idrogeno delle molecole di ammoniaca sono sostituiti da gruppi R.
La seguente formula è usata per rappresentare le ammine terziarie: R3N (dove l’azoto contiene una coppia libera di elettroni). Un buon esempio di ammina terziaria è la trimetilammina che consiste di tre gruppi metilici.
A causa della presenza di atomi di idrogeno nelle ammine primarie e secondarie, queste sono caratterizzate da associazioni intermolecolari derivanti dal legame tra l’azoto di una molecola e l’idrogeno o un’altra molecola. Dato che le ammine terziarie non hanno alcun atomo di idrogeno, questo tipo di associazione non è presente in queste molecole.
A differenza delle altre due ammine che hanno atomi di idrogeno, le ammine terziarie hanno anche dimostrato di avere un punto di ebollizione più basso. D’altra parte, tendono a reagire più lentamente rispetto alle ammine secondarie.
Perché non hanno atomi di idrogeno, gli angoli tra i gruppi sono anche molto più piccoli rispetto a quelli delle ammine primarie e secondarie (l’angolo tra l’idrogeno e il gruppo R (s)). Qui, gli angoli tra i gruppi hanno dimostrato di essere di 108,4 gradi.
Come detto, questo è dovuto alla repulsione elettrostatica relativamente più forte tra i gruppi R.
* C’è un quarto gruppo di ammine conosciuto come ammina quaternaria. Come suggerisce il nome, queste ammine hanno quattro gruppi R legati a un atomo di azoto. Non hanno atomi di idrogeno.
L’azoto di queste ammine ha una carica positiva netta. Conosciute anche come cationi di ammonio quaternario, queste ammine sono spesso prodotte attraverso l’alchilazione di ammine terziarie
Reazioni chimiche per distinguere tra ammine primarie, secondarie e terziarie
Come detto, i tre tipi di ammine condividono una serie di caratteristiche che le qualificano come ammine. Hanno anche diverse differenze (per esempio il punto di ebollizione e le caratteristiche strutturali, ecc. Oltre a queste caratteristiche/proprietà, ci sono diversi test che possono essere usati per identificarle.
Questi includono:
Test di Hinsberg
Il test di Hinsberg è uno dei test più comunemente usati per differenziare i tre tipi di ammine, primaria, secondaria e terziaria. L’ammina di interesse viene mescolata con il reagente di Hinsberg e i risultati vengono analizzati. Per i diversi tipi di ammine, i risultati saranno diversi indicando la presenza di determinate ammine.
Procedura:
Fondamentalmente, il test di Hinsberg segue i seguenti passi:
– 8-10 gocce dell’ammina da testare vengono prima aggiunte in una provetta
– 10 gocce di cloruro di benzima sulfonile vengono poi introdotte nella provetta seguita da 10ml di idrossido di sodio al 10%
– Il contenuto viene agitato per miscelare
Risultati:
– Se viene prodotto un singolo strato della miscela, questo indica che l’ammina è un’ammina primaria
– Se vengono prodotti due strati nella soluzione, questo indica che l’ammina era un’ammina secondaria
– Un prodotto solido o oleoso che si dissolve in cloruro di idrogeno per formare una soluzione chiara indica che l’ammina è un’ammina terziaria
Test Ramini
A differenza del test di Hinsberg, il test di Ramini è comunemente usato per differenziare tra ammine alifatiche primarie e secondarie (ammine in cui gli anelli aromatici non sono direttamente attaccati all’atomo di azoto).
In questo caso, il test consiste nel far reagire un’ammina con acetone prima di introdurre il prodotto al nitroprussiato di sodio in una soluzione acquosa metanolica al 50%. Nel caso in cui il risultato sia una colorazione rossa, questo è indicativo di ammine primarie.
Simon Test
Il Simon test è comunemente usato per determinare se sono presenti ammine secondarie e quindi distinguerle dalle ammine primarie e terziarie. Questo test è simile al test di Ramini, tranne per il fatto che l’acetone è sostituito da una soluzione di acetaldeide. Se dopo due (2) minuti si produce una colorazione blu-verde, allora le ammine sono ammine secondarie.
Test dell’acido nitroso
Questo test è usato per distinguere tra i tre tipi di ammine e tra ammine alifatiche e aromatiche.
I risultati di questo test includono:
– Formazione di un sale di diazonio – Per la produzione di un sale di diazonio intermedio è indicativo di ammine primarie aromatiche e alifatiche
– Decomposizione dei sali di diazonio – indica la presenza di ammine alifatiche. Inoltre, i sali di diazonio delle ammine aromatiche rimangono stabili a 0 gradi C
– Oli/solidi gialli – indica la presenza di ammine secondarie
– Sali solubili – indica la presenza di ammine alifatiche terziarie
– Colorazione arancio – indica la presenza di ammine terziarie aromatiche
Nomenclatura
Nominare le ammine è un processo importante che permette di identificare diversi composti di ammina in base ai loro costituenti. Per nominare un dato composto amminico, devono essere presi in considerazione diversi passi. Tuttavia, prima di fare qualsiasi passo, è importante determinare se il gruppo funzionale, NH, è presente.
Vale la pena notare che questo gruppo funzionale può essere presente sotto forma di NH, NH1, o NH2 dove “N” rappresenta un atomo di azoto e “H” rappresenta l’atomo di idrogeno. La presenza del gruppo funzionale significa che si tratta di un’ammina.
Step 1: Identificare la catena più lunga con un carbonio che è attaccato o contiene il gruppo funzionale (ammina).
Il seguente è un buon esempio del passo 1:
Guardando questo composto, è evidente che la catena più lunga con un carbonio che contiene il gruppo funzionale è CH3CH2CH2 (propano). Essendo la catena più lunga, questo gruppo costituisce la catena madre del composto. Poiché questa catena contiene il gruppo funzionale, diventa propanamina.
Step 2: Numero di carboni
Il secondo passo consiste nel contare il numero di carboni nella catena più lunga con il carbonio che contiene il gruppo funzionale.
Il conteggio del numero di carboni dovrebbe sempre iniziare dal carbonio vicino a quello che contiene l’ammina/gruppo funzionale. Questo è particolarmente importante perché permette di identificare un carbonio che può contenere un altro costituente. Se un altro costituente non è presente, allora procedete al punto 3.
Step 3: Identificare qualsiasi altro sostituente attaccato al gruppo funzionale
Nel nostro esempio, l’unico altro costituente attaccato al gruppo funzionale è un metile (CH3). Una volta confermato che questo è l’unico altro costituente e che è attaccato al gruppo funzionale, allora possiamo procedere al punto 4.
Step 4: Nominare l’ammina
Quando siamo arrivati al passo 4, tutti i costituenti del composto sono stati identificati. Pertanto, possiamo ora dare un nome all’ammina. Come menzionato nel passo 3, abbiamo identificato che il metile è l’unico altro costituente che è legato al gruppo funzionale.
Come tale, lo chiamiamo N-metile dato che il carbonio sul metile è legato all’azoto del gruppo funzionale. Ora che tutti i componenti sono nominati, possiamo combinare i nomi per dare un nome completo all’ammina. Qui, iniziamo con l’N-metile in modo da avere alla fine: N-metil-1-propanamina.
* Nel passo 2, abbiamo contato il numero di carboni dal carbonio vicino al carbonio legato al gruppo funzionale. Dato che il carbonio 1, in questo caso, è attaccato al gruppo funzionale, allora aggiungiamo un “1” davanti alla propanamina per indicare che il nostro gruppo funzionale è attaccato al primo carbonio della catena più lunga.
Nel caso in cui il gruppo funzionale fosse attaccato ad un altro carbonio, allora si dovrebbe usare il numero appropriato (del carbonio).
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Kevin A. Boudreaux. Ammine e ammidi.