Las fuerzas de van der Waals surgen de la interacción entre átomos o moléculas sin carga, dando lugar no sólo a fenómenos como la cohesión de las fases condensadas y la absorción física de los gases, sino también a una fuerza universal de atracción entre cuerpos macroscópicos.
Fuerza de Keesom
La primera contribución a las fuerzas de Van der Waals se debe a las interacciones electrostáticas entre los dipolos permanentes giratorios, los cuadrupolos (todas las moléculas con simetría inferior a la cúbica) y los multipolos. Se denomina interacción Keesom, en honor a Willem Hendrik Keesom. Estas fuerzas se originan en la atracción entre los dipolos permanentes (moléculas dipolares) y dependen de la temperatura.
Consisten en interacciones atractivas entre los dipolos que se promedian en conjunto sobre diferentes orientaciones rotacionales de los dipolos. Se supone que las moléculas están en constante rotación y nunca se bloquean en su lugar. Esta es una buena suposición, pero en algún momento las moléculas se bloquean. La energía de una interacción Keesom depende de la sexta potencia inversa de la distancia, a diferencia de la energía de interacción de dos dipolos espacialmente fijos, que depende de la tercera potencia inversa de la distancia. La interacción Keesom sólo puede darse entre moléculas que posean momentos dipolares permanentes, es decir, dos moléculas polares. Además, las interacciones de Keesom son interacciones de Van der Waals muy débiles y no se producen en soluciones acuosas que contienen electrolitos. La interacción promediada por el ángulo viene dada por la siguiente ecuación:
– m 1 2 m 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{text{B}}Tr^{6}}=V,
Fuerza de Debye (dipolos permanentes inducidos)
La segunda contribución es la fuerza de inducción (también llamada de polarización) o de Debye, que surge de las interacciones entre los dipolos permanentes en rotación y de la polarizabilidad de los átomos y las moléculas (dipolos inducidos). Estos dipolos inducidos se producen cuando una molécula con un dipolo permanente repele los electrones de otra molécula. Una molécula con dipolo permanente puede inducir un dipolo en una molécula vecina similar y provocar una atracción mutua. Las fuerzas de Debye no pueden darse entre átomos. Las fuerzas entre los dipolos inducidos y permanentes no dependen tanto de la temperatura como las interacciones de Keesom porque el dipolo inducido es libre de desplazarse y girar alrededor de la molécula polar. Los efectos de inducción de Debye y los efectos de orientación de Keesom se denominan interacciones polares.
Las fuerzas de los dipolos inducidos aparecen a partir de la inducción (también denominada polarización), que es la interacción atractiva entre un multipolo permanente en una molécula con un di/multipolo inducido (por el anterior) 31 en otra. Esta interacción se denomina fuerza de Debye, en honor a Peter J. W. Debye.
Un ejemplo de interacción de inducción entre dipolo permanente y dipolo inducido es la interacción entre HCl y Ar. En este sistema, el Ar experimenta un dipolo ya que sus electrones son atraídos (hacia el lado H del HCl) o repelidos (desde el lado Cl) por el HCl. La interacción promediada por el ángulo viene dada por la siguiente ecuación:
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}=V,}
donde α {\displaystyle \alpha } = polarizabilidad.
Este tipo de interacción puede esperarse entre cualquier molécula polar y molécula no polar/simétrica. La fuerza de inducción-interacción es mucho más débil que la interacción dipolo-dipolo, pero más fuerte que la fuerza de dispersión de London.
Fuerza de dispersión de London (interacción dipolo-inducido fluctuante)
La tercera y dominante contribución es la fuerza de dispersión o de London (dipolo fluctuante inducido), que surge debido a los momentos dipolares instantáneos no nulos de todos los átomos y moléculas. Esta polarización puede ser inducida por una molécula polar o por la repulsión de las nubes de electrones con carga negativa en las moléculas no polares. Así pues, las interacciones de London están causadas por las fluctuaciones aleatorias de la densidad de electrones en una nube de electrones. Un átomo con un gran número de electrones tendrá una fuerza de London asociada mayor que un átomo con menos electrones. La fuerza de dispersión (London) es el componente más importante porque todos los materiales son polarizables, mientras que las fuerzas de Keesom y Debye requieren dipolos permanentes. La interacción de London es universal y está presente también en las interacciones entre átomos. Por diversas razones, las interacciones de London (dispersión) se han considerado relevantes para las interacciones entre cuerpos macroscópicos en sistemas condensados. Hamaker desarrolló la teoría de van der Waals entre cuerpos macroscópicos en 1937 y demostró que la aditividad de estas interacciones las hace considerablemente de largo alcance.