El tautomerismo ceto-enol es el equilibrio químico entre una cetona o aldehído y un enol. Dado que la presencia de condiciones ácidas o básicas conduce al tautomerismo, habrá dos mecanismos de reacción diferentes a considerar-uno para condiciones ácidas y otro para condiciones básicas. Dado que la única diferencia entre los tautómeros es la ubicación de un solo protón, la conversión de una cetona en un enol implicará dos pasos separados-introducir un protón (H+) y eliminar un protón (H+).
Al diagramar la tautomerización ceto-enol hay tres factores cruciales a determinar:
1. Si se produce primero la protonación o la desprotonación
2. La localización de la protonación y la desprotonación.
3. Los reactivos a utilizar para los pasos de transferencia de protones.
Conversión de cetonas
En condiciones básicas, un protón alfa (H+) (cualquier protón unido a un carbono alfa) se eliminará para formar un enolato, que es un enol con un protón que falta en el grupo hidroxilo. El enolato tomará entonces un hidrógeno para formar el enol. En condiciones ácidas, el oxígeno del carbonilo añadirá primero H+, y luego se eliminará un protón alfa para formar la forma enol. Los dos pasos que convierten una cetona o un aldehído en la forma enol pueden invertirse para volver a formar la forma ceto convirtiendo la forma enol de nuevo en la forma ceto.
Conversión del enol
Pasos del ceto-Enol Tautomerismo
Lógicamente, parece más sencillo que el oxígeno (O) del carbonilo elimine directamente un protón alfa para formar el enol en lugar de pasar por un proceso de dos pasos. Un proceso mecánico de un solo paso que mueve un átomo de hidrógeno de un átomo dentro de una molécula a otro átomo dentro de la misma molécula se llama transferencia intramolecular de protones. Sin embargo, el paso de transferencia intramolecular de protones no puede ocurrir en el tautomerismo ceto-enol porque el átomo de oxígeno del carbonilo está demasiado lejos del hidrógeno alfa del carbono alfa.
Transferencia de protones al oxígeno
Una reacción catalizada por bases es una reacción que se produce en condiciones básicas con un aceptor de protones. En la reacción catalizada por bases, una base como el hidróxido (-OH{-}{rm{OH}}-OH) elimina un protón de un carbono alfa para formar un ion intermedio. El intermedio es un híbrido de resonancia de un carbanión (carbono con carga negativa) y un enolato. Un enolato es un anión que se forma cuando un hidrógeno alfa de la molécula de un aldehído o una cetona se elimina como un ion hidrógeno. La forma enolada del intermediario se protonará en presencia de agua para formar un enol. Es importante reconocer que la resonancia no es un paso separado en el mecanismo. Los dos únicos pasos son la reacción de equilibrio entre la cetona y el enolato, y la reacción de equilibrio entre el enolato y el enol.
Tautomería de ceto-Enol
Una reacción catalizada por ácido es una reacción que ocurre bajo condiciones ácidas con un donante de protones. En la reacción catalizada por ácido, un ácido como el ion hidronio (H3O+) protonará el oxígeno de un carbonilo, que forma un ion intermedio. El intermedio es un híbrido de resonancia de un carbonilo protonado y un carbocation (carbono cargado positivamente). La forma de carbocación del intermedio se desprotonará en presencia de agua para formar un enol. Al igual que en la reacción catalizada por bases, la resonancia no es un paso separado en el mecanismo. Los dos únicos pasos son la reacción de equilibrio entre la cetona y el carbonilo protonado, y la reacción de equilibrio entre el carbonilo protonado y el enol.
Tautomerismo ceto-Enol
Al comparar el mecanismo catalizado por ácido con el mecanismo catalizado por base, una diferencia importante es la carga de los intermedios. El intermedio está cargado negativamente en condiciones básicas y positivamente en condiciones ácidas. El resto del mecanismo es similar para los dos mecanismos. Cada paso implica una simple transferencia de protones. La diferencia clave radica en la secuencia de protonación y desprotonación. En condiciones ácidas, la protonación viene primero, seguida de la desprotonación. El intermedio con carga positiva resultante se corresponde con las condiciones ácidas. En condiciones básicas, la desprotonación viene primero, seguida de la protonación. El intermedio con carga negativa resultante se correlaciona con las condiciones básicas.
Conversión catalizada por ácido de enol a cetona
Un ejemplo de conversión de un enol en una cetona en condiciones ácidas es la conversión de 1-ciclohexen-1-ol (C6H9OH) en ciclohexanona (C6H10O). Dado que esta reacción se produce en condiciones ácidas, primero se produce un paso de protonación y después un paso de desprotonación. Basándose en el orden de protonación y desprotonación, se puede determinar la ubicación de la protonación y desprotonación. La protonación se produce en el doble enlace, creando un carbocatión que tiene una forma de resonancia de cetona protonada. La cetona protonada es desprotonada para crear el producto cetónico del equilibrio. El primer paso tiene que ser la protonación del doble enlace, no del hidroxilo (OH). Esto puede parecer un primer paso lógico, pero esta protonación no producirá una cetona.
Protonación del doble enlace
Al escribir un mecanismo para la tautomerización del ceto-enol en condiciones ácidas, se utiliza H3O+ para protonar, y H2O para desprotonar, no OH- y H3O+. Hay una cantidad insignificante de OH- presente en condiciones ácidas.
Al escribir un mecanismo para la tautomerización del ceto-enol en condiciones básicas, se utiliza OH- para desprotonar, y H2O para protonar, no H3O+ y H2O . El pKa del carbono alfa junto a un carbonilo es de alrededor de 19, aproximadamente el mismo que el de un alcohol (pKa=16{\rm {p}K_{rm {a}=16pKa=16). El pKa de un carbono alfa entre dos carbonilos es de alrededor de 9, tan ácido como un fenol. Ambos son mucho más ácidos que otros enlaces C-H{\rm{C{-}H}C-H.
Una de las partes importantes de la química del carbono alfa es elegir la base correcta para formar el enolato. Para el carbono alfa de un carbonilo, se necesita una base con un ácido conjugado que tenga un pKa superior a 19, por lo que a menudo se utilizan NaH, LDA y NaNH2 en lugar de NaOH, NaOEt, etc. Para un carbono alfa entre dos carbonilos, cualquiera de estas bases funcionará.