Le forze di van der Waals nascono dall’interazione tra atomi o molecole senza carica, portando non solo a fenomeni come la coesione delle fasi condensate e l’assorbimento fisico dei gas, ma anche a una forza universale di attrazione tra corpi macroscopici.
Forza di Keesom
Il primo contributo alle forze di van der Waals è dovuto alle interazioni elettrostatiche tra dipoli permanenti rotanti, quadrupoli (tutte le molecole con simmetria inferiore a quella cubica) e multipoli. Si chiama interazione Keesom, dal nome di Willem Hendrik Keesom. Queste forze hanno origine dall’attrazione tra i dipoli permanenti (molecole dipolari) e sono dipendenti dalla temperatura.
Sono costituite da interazioni attrattive tra i dipoli che sono medie d’insieme su diversi orientamenti rotazionali dei dipoli. Si suppone che le molecole siano costantemente in rotazione e non si blocchino mai. Questa è una buona assunzione, ma ad un certo punto le molecole si bloccano. L’energia di un’interazione Keesom dipende dalla sesta potenza inversa della distanza, a differenza dell’energia di interazione di due dipoli spazialmente fissi, che dipende dalla terza potenza inversa della distanza. L’interazione Keesom può avvenire solo tra molecole che possiedono momenti di dipolo permanenti, cioè due molecole polari. Anche le interazioni di Keesom sono interazioni di van der Waals molto deboli e non si verificano in soluzioni acquose che contengono elettroliti. L’interazione angolare media è data dalla seguente equazione:
– m 1 2 m 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}=V,
Forza di Debye (dipoli permanenti indotti)
Il secondo contributo è l’induzione (chiamata anche polarizzazione) o forza di Debye, derivante dalle interazioni tra i dipoli permanenti in rotazione e dalla polarizzabilità di atomi e molecole (dipoli indotti). Questi dipoli indotti si verificano quando una molecola con un dipolo permanente respinge gli elettroni di un’altra molecola. Una molecola con dipolo permanente può indurre un dipolo in una molecola vicina simile e causare un’attrazione reciproca. Le forze di Debye non possono verificarsi tra gli atomi. Le forze tra dipoli indotti e permanenti non sono dipendenti dalla temperatura come le interazioni di Keesom, perché il dipolo indotto è libero di spostarsi e ruotare intorno alla molecola polare. Gli effetti di induzione di Debye e gli effetti di orientamento di Keesom sono chiamati interazioni polari.
Le forze dei dipoli indotti appaiono dall’induzione (chiamata anche polarizzazione), che è l’interazione attrattiva tra un multipolo permanente su una molecola con un indotto (dal primo di/multipolo) 31 su un’altra. Questa interazione è chiamata forza Debye, dal nome di Peter J. W. Debye.
Un esempio di interazione di induzione tra dipolo permanente e dipolo indotto è l’interazione tra HCl e Ar. In questo sistema, Ar sperimenta un dipolo quando i suoi elettroni sono attratti (dal lato H di HCl) o respinti (dal lato Cl) da HCl. L’interazione angolare media è data dalla seguente equazione:
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}=V,
dove α {displaystyle \alpha } = polarizzabilità.
Questo tipo di interazione può essere previsto tra qualsiasi molecola polare e non polare/simmetrica. La forza di induzione-interazione è molto più debole dell’interazione dipolo-dipolo, ma più forte della forza di dispersione di Londra.
Forza di dispersione di Londra (interazione dipolo-indotto fluttuante)Edit
Il terzo e dominante contributo è la forza di dispersione o forza di Londra (dipolo fluttuante indotto), che nasce a causa dei momenti di dipolo istantanei non nulli di tutti gli atomi e le molecole. Tale polarizzazione può essere indotta sia da una molecola polare che dalla repulsione delle nuvole di elettroni caricati negativamente nelle molecole non polari. Così, le interazioni di Londra sono causate da fluttuazioni casuali della densità di elettroni in una nuvola di elettroni. Un atomo con un gran numero di elettroni avrà una forza di Londra associata maggiore di un atomo con meno elettroni. La forza di dispersione (London) è la componente più importante perché tutti i materiali sono polarizzabili, mentre le forze Keesom e Debye richiedono dipoli permanenti. L’interazione di Londra è universale ed è presente anche nelle interazioni atomo-atomo. Per varie ragioni, le interazioni di London (dispersione) sono state considerate rilevanti per le interazioni tra corpi macroscopici in sistemi condensati. Hamaker sviluppò la teoria di van der Waals tra corpi macroscopici nel 1937 e mostrò che l’additività di queste interazioni le rende notevolmente più a lungo raggio.