Neptun ist der einzige Riesenplanet, der ohne Teleskop nicht sichtbar ist. Mit einer scheinbaren Helligkeit von 7,8 ist er etwa ein Fünftel so hell wie die schwächsten mit bloßem Auge sichtbaren Sterne. Daher ist es ziemlich sicher, dass es vor dem Einsatz von Teleskopen keine Beobachtungen von Neptun gab. Galilei gilt als der erste Mensch, der 1609 den Himmel mit einem Fernrohr betrachtete. Seine Skizzen von ein paar Jahren später, von denen die erste am 28. Dezember 1612 gemacht wurde, legen nahe, dass er Neptun sah, als er in der Nähe von Jupiter vorbeizog, ihn aber nicht als Planeten erkannte.
Vor der Entdeckung des Uranus durch den englischen Astronomen William Herschel im Jahr 1781 war der Konsens unter Wissenschaftlern und Philosophen gleichermaßen, dass die Planeten im Sonnensystem auf sechs beschränkt waren – die Erde plus die fünf Planeten, die seit der Antike am Himmel beobachtet worden waren. Das Wissen um einen siebten Planeten führte fast sofort dazu, dass Astronomen und andere die Existenz von noch mehr Planetenkörpern vermuteten. Zusätzlichen Auftrieb gab eine mathematische Kuriosität, die als Bode’sches Gesetz oder Titius-Bode-Gesetz bekannt geworden ist. Im Jahr 1766 stellte der deutsche Johann Daniel Titius fest, dass die damals bekannten Planeten eine geordnete Abfolge ihrer mittleren Entfernung von der Sonne bilden, die sich in einer einfachen mathematischen Gleichung ausdrücken lässt. In Astronomischen Einheiten (AU; der mittlere Abstand zwischen Sonne und Erde) beträgt der Abstand des Merkurs fast 0,4; die Abstände von Venus, Erde, Mars, Jupiter und Saturn sind ungefähr 0,4 + (0,3 × 2n), wobei n für die fünf Planeten 0, 1, 2, 4 bzw. 5 ist. Der ebenfalls aus Deutschland stammende Astronom Johann Elert Bode veröffentlichte das Gesetz 1772 in einem populären Einführungsbuch in die Astronomie und schlug vor, dass die fehlende 3 in der Progression auf einen noch unentdeckten Planeten zwischen Mars und Jupiter hinweisen könnte.
Der Vorschlag stieß auf wenig Begeisterung, bis man feststellte, dass der mittlere Abstand des Uranus mit 19,2 AE sehr nahe an dem von Bodes Gesetz vorhergesagten Wert (19,6 AE) für n = 6 lag. Und als die ersten Asteroiden, beginnend mit der Entdeckung von Ceres im Jahr 1801, in einer Umlaufbahn zwischen Mars und Jupiter gefunden wurden, erfüllten sie den n = 3-Fall der Gleichung.
Einige Astronomen waren von dem scheinbaren Erfolg des Bode’schen Gesetzes so beeindruckt, dass sie den Namen Ophion für den großen Planeten vorschlugen, von dem das Gesetz ihnen sagte, dass er im n = 7-Fall jenseits von Uranus liegen müsse, in einer Entfernung von 38,8 AE. Zusätzlich zu dieser wissenschaftlich unbegründeten Vorhersage lieferten Beobachtungen des Uranus tatsächliche Beweise für die Existenz eines anderen Planeten. Uranus folgte nicht der Bahn, die von den Newtonschen Bewegungsgesetzen und den Gravitationskräften der Sonne und der bekannten Planeten vorhergesagt wurde. Darüber hinaus stimmten mehr als 20 aufgezeichnete Sichtungen des Uranus, die bis ins Jahr 1690 zurückreichen, nicht mit den berechneten Positionen des Uranus für den jeweiligen Zeitpunkt, zu dem die Beobachtungen gemacht wurden, überein. Es schien möglich, dass die Gravitationsanziehung eines unentdeckten Planeten die Umlaufbahn des Uranus störte.
Im Jahr 1843 begann der britische Mathematiker John Couch Adams eine ernsthafte Studie, um herauszufinden, ob er die Position eines weiter entfernten Planeten vorhersagen konnte, der die seltsamen Bewegungen des Uranus erklären würde. Adams teilte seine Ergebnisse dem königlichen Astronomen George B. Airy am Greenwich Observatorium mit, aber sie wurden offenbar als nicht präzise genug angesehen, um eine einigermaßen präzise Suche nach dem neuen Planeten zu beginnen. 1845 begann der Franzose Urbain-Jean-Joseph Le Verrier, der nichts von Adams‘ Bemühungen in Großbritannien wusste, mit einer ähnlichen eigenen Studie.
Bis Mitte 1846 hatte der englische Astronom John Herschel, Sohn von William Herschel, seine Meinung geäußert, dass die laufenden mathematischen Studien durchaus zur Entdeckung eines neuen Planeten führen könnten. Airy, der von Herschels Argumenten überzeugt war, schlug James Challis am Observatorium von Cambridge eine Suche auf der Grundlage von Adams‘ Berechnungen vor. Challis begann mit einer systematischen Untersuchung eines großen Himmelsgebiets rund um den von Adams vorhergesagten Ort. Die Suche war langsam und mühsam, da Challis keine detaillierten Karten der lichtschwachen Sterne in dem Gebiet hatte, in dem der neue Planet vorhergesagt wurde. Er zeichnete Karten der Sterne, die er beobachtete, und verglich sie dann mehrere Nächte später mit der gleichen Region, um zu sehen, ob sich einer davon bewegt hatte.
Le Verrier hatte auch Schwierigkeiten, die Astronomen in seinem Land davon zu überzeugen, dass eine teleskopische Suche des Himmels in dem von ihm vorhergesagten Gebiet nach dem neuen Planeten keine Zeitverschwendung war. Am 23. September 1846 übermittelte er seine Ergebnisse an den deutschen Astronomen Johann Gottfried Galle an der Berliner Sternwarte. Galle und sein Assistent Heinrich Louis d’Arrest hatten Zugang zu detaillierten Sternkarten des Himmels, die in mühevoller Arbeit erstellt worden waren, um die Suche nach neuen Asteroiden zu erleichtern. Galle und d’Arrest identifizierten Neptun noch in derselben Nacht als einen unbekannten Stern und verifizierten in der nächsten Nacht, dass er sich relativ zu den Hintergrundsternen bewegt hatte.
Obwohl Galle und d’Arrest die Auszeichnung haben, die ersten gewesen zu sein, die Neptun am Nachthimmel identifiziert haben, gehört das Verdienst für seine „Entdeckung“ wohl Le Verrier für seine Berechnungen der Richtung von Neptun am Himmel. Zunächst versuchten die Franzosen, Le Verrier als alleinigen Entdecker des neuen Planeten zu proklamieren und schlugen sogar vor, den Planeten nach ihm zu benennen. Der Vorschlag wurde außerhalb Frankreichs nicht wohlwollend aufgenommen, sowohl wegen des angeblichen Beitrags von Adams als auch wegen der allgemeinen Abneigung, einen wichtigen Planeten nach einer lebenden Person zu benennen. Die Entdeckung des Neptun wurde schließlich sowohl Adams als auch Le Verrier zugeschrieben, obwohl es heute wahrscheinlich ist, dass der Beitrag von Adams weniger bedeutend war als früher angenommen. Dennoch ist es angemessen, dass sich die traditionellere Praxis der Verwendung von Namen aus der antiken Mythologie für Planeten schließlich durchsetzte.
Die Entdeckung von Neptun legte schließlich Bodes Gesetz zu Grabe. Anstatt in der Nähe der vorhergesagten 38,8 AE wurde Neptun in nur 30,1 AE Entfernung von der Sonne gefunden. Diese Diskrepanz, kombiniert mit dem Fehlen einer wissenschaftlichen Erklärung, warum das Gesetz funktionieren sollte, diskreditierte es. Die Entdeckung des Pluto im Jahr 1930, der damals als neunter Planet angesehen wurde, mit einem Abstand von 39,5 AE widersprach sogar noch mehr der Vorhersage der Gleichung von 77,2 AE für n = 8. Nicht einmal die Nähe von Plutos mittlerem Abstand zu den 38,8 AE, die für n = 7 vorhergesagt wurden, konnte die Glaubwürdigkeit von Bodes Gesetz wiederherstellen.