De van der Waals-krachten ontstaan door interactie tussen ongeladen atomen of moleculen, en leiden niet alleen tot verschijnselen als de cohesie van gecondenseerde fasen en de fysische absorptie van gassen, maar ook tot een universele aantrekkingskracht tussen macroscopische lichamen.
Keesom-krachtEdit
De eerste bijdrage aan de van der Waals-krachten wordt veroorzaakt door elektrostatische interacties tussen roterende permanente dipolen, quadrupolen (alle moleculen met een symmetrie kleiner dan kubisch), en multipolen. Dit wordt de Keesom interactie genoemd, genoemd naar Willem Hendrik Keesom. Deze krachten komen voort uit de aantrekkingskracht tussen permanente dipolen (dipolaire moleculen) en zijn temperatuurafhankelijk.
Zij bestaan uit attractieve interacties tussen dipolen die ensemblegemiddeld zijn over verschillende rotatie-oriëntaties van de dipolen. Er wordt aangenomen dat de moleculen voortdurend roteren en nooit vast komen te zitten. Dit is een goede veronderstelling, maar op een gegeven moment raken moleculen wel op hun plaats opgesloten. De energie van een Keesom interactie hangt af van de inverse zesde macht van de afstand, in tegenstelling tot de interactie-energie van twee ruimtelijk gefixeerde dipolen, die afhangt van de inverse derde macht van de afstand. De Keesom interactie kan alleen optreden tussen moleculen die permanente dipoolmomenten bezitten, d.w.z. twee polaire moleculen. Ook Keesom interacties zijn zeer zwakke van der Waals interacties en komen niet voor in waterige oplossingen die elektrolyten bevatten. De hoekgemiddelde interactie wordt gegeven door de volgende vergelijking:
– m 1 2 m 2 2 24 π 2 ε 0 2 ε r 2 k B T r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}m_{2}^{2}}{24}24pi ^{2}varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}k_{\text{B}}Tr^{6}}=V,
Debye-kracht (permanent-geïnduceerde dipolen)
De tweede bijdrage is de inductie- (ook wel polarisatie-) of Debye-kracht, die ontstaat door interacties tussen roterende permanente dipolen en door de polariseerbaarheid van atomen en moleculen (geïnduceerde dipolen). Deze geïnduceerde dipolen ontstaan wanneer een molecuul met een permanente dipool de elektronen van een ander molecuul afstoot. Een molecuul met een permanente dipool kan een dipool induceren in een soortgelijk naburig molecuul en wederzijdse aantrekkingskracht veroorzaken. Debye-krachten kunnen niet optreden tussen atomen. De krachten tussen geïnduceerde en permanente dipolen zijn niet zo temperatuurafhankelijk als Keesom interacties, omdat de geïnduceerde dipool vrij is om rond het polaire molecuul te verschuiven en te roteren. De Debye-inductie-effecten en de Keesom-oriëntatie-effecten worden polaire interacties genoemd.
De geïnduceerde dipoolkrachten komen voort uit de inductie (ook wel polarisatie genoemd), dat is de attractieve interactie tussen een permanente multipool op het ene molecuul met een geïnduceerde (door de eerstgenoemde di/multipool) 31 op een ander molecuul. Deze interactie wordt de Debye-kracht genoemd, genoemd naar Peter J. W. Debye.
Een voorbeeld van een inductie-interactie tussen permanente dipool en geïnduceerde dipool is de interactie tussen HCl en Ar. In dit systeem ervaart Ar een dipool doordat zijn elektronen worden aangetrokken (naar de H-zijde van HCl) of afgestoten (van de Cl-zijde) door HCl. De hoekgemiddelde interactie wordt gegeven door de volgende vergelijking:
– m 1 2 α 2 16 π 2 ε 0 2 ε r 2 r 6 = V , {\displaystyle {\frac {-m_{1}^{2}\alpha _{2}}{16\pi ^{2}\varepsilon _{0}^{2}\varepsilon _{r}^{2}r^{6}}=V,}
waar α {\displaystyle \alpha } = polariseerbaarheid.
Dit soort interactie kan verwacht worden tussen elk polair molecuul en niet-polair/symmetrisch molecuul. De inductie-interactiekracht is veel zwakker dan de dipool-dipoolinteractie, maar sterker dan de Londense dispersiekracht.
Londense dispersiekracht (fluctuerende dipool-geïnduceerde dipoolinteractie)Edit
De derde en dominante bijdrage is de dispersie- of London-kracht (fluctuerende dipool-geïnduceerde dipool), die ontstaat door de niet-gelijkblijvende momentane dipoolmomenten van alle atomen en moleculen. Deze polarisatie kan worden geïnduceerd door een polair molecuul of door de afstoting van negatief geladen elektronenwolken in niet-polaire moleculen. De Londense interacties worden dus veroorzaakt door willekeurige fluctuaties van de elektronendichtheid in een elektronenwolk. Een atoom met een groot aantal elektronen zal een grotere geassocieerde Londen-kracht hebben dan een atoom met minder elektronen. De dispersiekracht (Londense kracht) is de belangrijkste component omdat alle materialen polariseerbaar zijn, terwijl voor de Keesom- en Debye-krachten permanente dipolen nodig zijn. De London wisselwerking is universeel en is ook aanwezig in atoom-atoom interacties. Om verschillende redenen zijn de London interacties (dispersie) relevant geacht voor interacties tussen macroscopische lichamen in gecondenseerde systemen. Hamaker ontwikkelde in 1937 de theorie van de van der Waals tussen macroscopische lichamen en toonde aan dat de additiviteit van deze interacties ze aanzienlijk meer lange-afstand geeft.