Margaret “Peggy” Shippen werd in 1760 geboren als zoon van Edward Shippen IV en Margaret Francis in Philadelphia, Pennsylvania. De Shippen’s behoorden tot de meest vooraanstaande families van Philadelphia, hoewel hun loyaliteiten met de komst van de Amerikaanse Revolutie verdeeld raakten. Edward, een vooraanstaand handelaar en rechter in Philadelphia, had gematigde sympathieën voor de Tory’s maar bleef naar buiten toe neutraal toen de oorlog uitbrak, terwijl haar oudere zuster Elizabeth trouwde met een kolonel in het Continentale Leger.
Peggy’s eigen politieke opvattingen werden duidelijk tijdens de Britse bezetting van Philadelphia. Peggy ontmoette een Britse officier met de naam John Andre, wiens schets van de jongedame een inkijkje geeft in haar leven en persoonlijkheid. Peggy zou uiteindelijk samenspannen met Andre ten tijde van het verraad van haar man, Benedict Arnold, later in de oorlog. Hoewel gespeculeerd is dat Peggy een verhouding had met Andre tijdens de Britse bezetting van Philadelphia, bestaat er weinig bewijs voor deze bewering, afgezien van een schets die Andre van Peggy maakte. Hoe dan ook, de twee onderhielden een briefwisseling nadat de Britten Philadelphia hadden verlaten.
Op 8 april 1779 trouwde Peggy met Arnold, negentien jaar oud. Kort daarna nam Arnold zijn noodlottige besluit om over te lopen naar de Britten. Hoewel het onduidelijk is of zij de aanzet heeft gegeven tot zijn uitwijking, was Peggy medeplichtig aan de uitvoering van Arnolds verraad en was zij mogelijk degene die haar man aan Andre voorstelde. Peggy was in Philadelphia gebleven, waar ze informatie uit de brieven van haar man kon doorgeven via een keten van communicatie en gecodeerde brieven die eindigde bij John Andre.
Tijdens de climax waarin Arnolds overlopen werd onthuld aan het Continentale Leger, veinsde Peggy hysterie om verdenking van haar betrokkenheid bij de samenzwering af te wenden, terwijl ze ook hielp Arnolds gevangenneming door Patriotten te vertragen en het Continentale Leger te ontvluchten. Shippen voegde zich bij hem in het Britse New York City nadat de gemeenteraad van Philadelphia haar had verbannen.
Na de Britse overgave bij Yorktown verhuisden de Arnolds naar Londen, waar Peggy met open armen werd ontvangen door de hoge kringen. Koningin Charlotte kende haar een jaarlijks pensioen van 100 pond toe om voor haar kinderen te zorgen, en koning George zelf gaf haar een geschenk van 350 pond voor haar diensten. Haar geboortedorp daarentegen was niet zo dol op haar, ondanks de voortdurende invloed van haar vader. Ze kreeg een angstig koude ontvangst toen ze haar familie een laatste keer bezocht in 1791, en kreeg zelfs te maken met enkele protesten tot ze vertrok. Intussen bleef Benedictus maar proberen een fortuin op te bouwen in Londen of New Brunswick in Canada, tevergeefs – hij liet haar alleen een verzameling schulden na toen hij stierf. Peggy zelf overleed in 1804, en werd begraven in St. Mary’s Church in Battersea.