Het mechanisme waarmee de Wohl-Ziegler-reactie verloopt is in 1953 voorgesteld door Paul Goldfinger, en zijn reactiemechanisme is een van de twee voorgestelde routes waarlangs alifatische, allylische en benzylische brominering met N-broombuccinimide (NBS) plaatsvindt. Er is aangetoond dat het Goldfinger-mechanisme het juiste mechanisme is, in tegenstelling tot het eerder geaccepteerde mechanisme van George Bloomfield, dat weliswaar consistent was tijdens selectiviteitsstudies, maar te simplistisch bleek te zijn.
Het genereren van NBS-radicalen zoals beschreven in het Bloomfield-mechanisme blijkt veel moeilijker te zijn dan gedacht toen het werd voorgesteld, en daarom is het door de jaren heen mislukt als een goed model; er zijn echter aanwijzingen dat het Bloomfield-mechanisme nog steeds acceptabel is voor de oxidatie van alcoholen met NBS. In het Goldfinger mechanisme is het doel van de NBS eenvoudigweg het handhaven van een zeer lage concentratie moleculair broom, terwijl in het Bloomfield mechanisme het doel is het genereren van de initiële radicaal die in de reactie wordt gebruikt, wat opnieuw een vrij moeilijk proces kan zijn. De enige manier waarop het kan functioneren zoals voorgesteld in het mechanisme van Bloomfield is als de dissociatie-energie voor de N-Br binding in NBS kleiner is dan die voor Br2, en er is veel bewijs gezien dat wijst op tegengesteld gedrag. Voor het door Goldfinger voorgestelde mechanisme zijn geen speciale overwegingen nodig, omdat alle radicale soorten zich normaal gedragen, en mede daarom wordt zijn mechanisme als juist beschouwd.
Om het aanvaarde reactiemechanisme verder te onderzoeken, moet men begrijpen dat er bij elke radicale reactie sprake is van concurrerende radicale routes; in dit geval is dat niet anders, aangezien de additie- en de substitutieroute elkaar beconcurreren. Om het gewenste broomproduct te verkrijgen moet de substitutieroute dominant zijn, en de reactieomstandigheden kunnen inderdaad worden gemanipuleerd om deze route te bevorderen in plaats van de minder gewenste additieroute. Hieronder zijn de twee routes in hun geheel weergegeven; voor de volledigheid zijn er ook nevenreacties in deze figuur opgenomen, zoals de stappen 6 en 8; deze routes zijn algemeen voor bijna alle radicaalreacties, zodat NBS hier niet wordt afgebeeld, maar de rol ervan zal hieronder worden besproken.
De rol van NBS in het mechanisme van Goldfinger is het bevorderen van de regeneratie van moleculair broom, maar een van de bijkomende voordelen van het gebruik van NBS is dat het een lage concentratie moleculair broom in stand houdt, wat essentieel is voor het bevorderen van substitutie boven additie. Er zijn snelheidswetten ontwikkeld die het competitieve gedrag van deze reactie beschrijven, en die laten een sterke afhankelijkheid zien van de concentratie moleculair broom; hieronder staan de twee vergelijkingen: één voor hoge concentraties broom en één voor lage concentraties broom.
- Hoge broomconcentraties: r(a/s) = k2a/k2s(1 + k4a/k3a) waarin r(a/s) de verhouding is tussen additie en substitutie, en de k-waarden overeenkomen met constanten die de specifieke reactiestappen beschrijven die hierboven onder Concurrerende paden zijn afgebeeld.
- Lage broomconcentraties: r(a/s) = k2ak3a/k2sk4a waarbij de termen dezelfde definitie hebben als in de vorige vergelijking. Men kan zien dat in de vergelijking voor lage broomconcentraties de verhouding tussen additie en substitutie recht evenredig is met de concentratie moleculair broom, dus een verlaging van de broomconcentratie zou de additieweg afremmen en een grotere mate van broomvorming bevorderen.