Neptun jest jedyną olbrzymią planetą, która nie jest widoczna bez teleskopu. Ma jasność pozorną 7,8 magnitudo, czyli jest w przybliżeniu o jedną piątą jaśniejszy od najsłabszych gwiazd widocznych dla nieuzbrojonego oka. Dlatego też jest dość pewne, że przed zastosowaniem teleskopów nie było żadnych obserwacji Neptuna. Galileuszowi przypisuje się, że jako pierwszy oglądał niebo za pomocą teleskopu w 1609 roku. Jego szkice z kilku lat później, z których pierwszy został wykonany 28 grudnia 1612 roku, sugerują, że widział Neptuna, gdy ten przechodził w pobliżu Jowisza, ale nie uznał go za planetę.
Przed odkryciem Urana przez angielskiego astronoma Williama Herschela w 1781 roku, konsensus wśród naukowców i filozofów był taki, że planet w Układzie Słonecznym było sześć – Ziemia plus pięć planet, które obserwowano na niebie od czasów starożytnych. Wiedza o siódmej planecie niemal natychmiast skłoniła astronomów i innych naukowców do podejrzenia istnienia jeszcze większej liczby ciał planetarnych. Dodatkowym bodźcem była matematyczna ciekawostka, która stała się znana jako prawo Bode’a lub prawo Titiusa-Bode’a. W 1766 roku Johann Daniel Titius z Niemiec zauważył, że znane wówczas planety tworzą uporządkowany ciąg w średniej odległości od Słońca, który można wyrazić prostym równaniem matematycznym. W jednostkach astronomicznych (AU; średnia odległość Słońce-Ziemia) odległość Merkurego wynosi prawie 0,4; odległości Wenus, Ziemi, Marsa, Jowisza i Saturna wynoszą około 0,4 + (0,3 × 2n), gdzie n wynosi 0, 1, 2, 4 i 5, odpowiednio dla tych pięciu planet. Astronom Johann Elert Bode, również Niemiec, opublikował to prawo w 1772 roku w popularnej książce wprowadzającej do astronomii, proponując, że brakujące 3 w progresji może wskazywać na jeszcze nieodkrytą planetę między Marsem a Jowiszem.
Sugestia ta spotkała się z niewielkim entuzjazmem, dopóki średnia odległość Urana, wynosząca 19,2 AU, nie okazała się prawie równa tej przewidywanej przez prawo Bode’a (19,6 AU) dla n = 6. Ponadto, gdy pierwsze asteroidy, począwszy od odkrycia Ceres w 1801 roku, znalazły się na orbitach pomiędzy Marsem a Jowiszem, spełniały one warunki równania dla przypadku n = 3.
Niektórzy astronomowie byli pod takim wrażeniem pozornego sukcesu prawa Bode’a, że zaproponowali nazwę Ophion dla dużej planety, o której prawo mówiło, że musi leżeć poza Uranem dla przypadku n = 7, w odległości 38,8 AU. Oprócz tego naukowo bezpodstawnego przewidywania, obserwacje Urana dostarczyły rzeczywistych dowodów na istnienie innej planety. Uran nie podążał drogą przewidywaną przez prawa ruchu Newtona i siły grawitacyjne wywierane przez Słońce i znane planety. Co więcej, ponad 20 zarejestrowanych obserwacji Urana pochodzących z 1690 roku nie zgadzało się z wyliczonymi pozycjami Urana w czasie, w którym dokonano obserwacji. Wydawało się możliwe, że grawitacyjne przyciąganie nieodkrytej planety zaburza orbitę Urana.
W 1843 roku brytyjski matematyk John Couch Adams rozpoczął poważne badania, aby sprawdzić, czy może przewidzieć położenie bardziej odległej planety, która mogłaby odpowiadać za dziwne ruchy Urana. Adams przekazał swoje wyniki królewskiemu astronomowi, George’owi B. Airy’emu, w Obserwatorium Greenwich, ale najwyraźniej uznano je za niewystarczająco precyzyjne, by rozpocząć w miarę zwięzłe poszukiwania nowej planety. W 1845 roku Urbain-Jean-Joseph Le Verrier z Francji, nie wiedząc o wysiłkach Adamsa w Wielkiej Brytanii, rozpoczął podobne badania na własną rękę.
W połowie 1846 roku angielski astronom John Herschel, syn Williama Herschela, wyraził opinię, że trwające badania matematyczne mogą doprowadzić do odkrycia nowej planety. Airy, przekonany argumentami Herschela, zaproponował Jamesowi Challisowi z Cambridge Observatory poszukiwania oparte na obliczeniach Adamsa. Challis rozpoczął systematyczne badania dużego obszaru nieba otaczającego przewidywaną przez Adamsa lokalizację. Poszukiwania były powolne i żmudne, ponieważ Challis nie miał szczegółowych map niewyraźnych gwiazd w obszarze, gdzie przewidywano nową planetę. Rysował wykresy obserwowanych gwiazd, a następnie porównywał je z tym samym regionem kilka nocy później, aby sprawdzić, czy któraś się poruszyła.
Le Verrier również miał trudności z przekonaniem astronomów w swoim kraju, że teleskopowe przeszukiwanie nieba w rejonie, w którym przewidział nową planetę, nie jest stratą czasu. 23 września 1846 roku przekazał swoje wyniki niemieckiemu astronomowi Johannowi Gottfriedowi Galle z berlińskiego obserwatorium. Galle i jego asystent Heinrich Louis d’Arrest mieli dostęp do szczegółowych map gwiezdnych nieba, pieczołowicie konstruowanych w celu ułatwienia poszukiwania nowych planetoid. Tej samej nocy Galle i d’Arrest zidentyfikowali Neptuna jako niezbadaną gwiazdę, a następnej nocy sprawdzili, że przesunął się on względem gwiazd tła.
Pomimo że Galle i d’Arrest są pierwszymi osobami, które zidentyfikowały Neptuna na nocnym niebie, zasługa za jego „odkrycie” należy prawdopodobnie do Le Verriera, który obliczył kierunek Neptuna na niebie. Początkowo Francuzi próbowali ogłosić Le Verriera jedynym odkrywcą nowej planety, a nawet zaproponowali, by nazwać ją jego imieniem. Propozycja ta nie spotkała się z przychylnym przyjęciem poza Francją, zarówno ze względu na doniesienia o wkładzie Adamsa, jak i z powodu ogólnej niechęci do nazywania głównej planety imieniem żyjącej osoby. Odkrycie Neptuna zostało ostatecznie przypisane zarówno Adamsowi, jak i Le Verrierowi, choć obecnie wydaje się prawdopodobne, że wkład Adamsa był mniej znaczący, niż wcześniej sądzono. Niemniej jednak właściwe jest, że bardziej tradycyjna praktyka używania imion z mitologii starożytnej dla planet w końcu przeważyła.
Odkrycie Neptuna ostatecznie położyło prawo Bode’a. Zamiast być blisko przewidywanych 38,8 AU, okazało się, że Neptun jest tylko 30,1 AU od Słońca. Ta rozbieżność, w połączeniu z brakiem jakiegokolwiek naukowego wyjaśnienia, dlaczego prawo to miałoby działać, zdyskredytowała je. Odkrycie w 1930 roku Plutona, uważanego wówczas za dziewiątą planetę, w odległości 39,5 AU jeszcze bardziej kłóciło się z przewidywaną przez równanie odległością 77,2 AU dla n = 8. Nawet bliskość średniej odległości Plutona do 38,8 AU przewidywanej dla n = 7 nie była w stanie wskrzesić wiarygodności prawa Bode’a.