Neptuno é o único planeta gigante que não é visível sem um telescópio. Com uma magnitude aparente de 7,8, é aproximadamente um quinto tão brilhante como as estrelas mais ténues visíveis a olho nu. Assim, é bastante certo que não havia observações de Netuno antes da utilização de telescópios. Galileo é creditado como a primeira pessoa a ver os céus com um telescópio em 1609. Os seus esboços de alguns anos mais tarde, o primeiro dos quais foi feito em 28 de Dezembro de 1612, sugerem que viu Netuno quando este passou perto de Júpiter mas não o reconheceu como um planeta.
P>Prior à descoberta de Urano pelo astrónomo inglês William Herschel em 1781, o consenso entre cientistas e filósofos era que os planetas do sistema solar estavam limitados a seis-Terra mais os cinco planetas que tinham sido observados no céu desde os tempos antigos. O conhecimento de um sétimo planeta levou quase imediatamente os astrónomos e outros a suspeitarem da existência de ainda mais corpos planetários. Um impulso adicional veio de uma curiosidade matemática que ficou conhecida como a lei de Bode, ou a lei de Titius-Bode. Em 1766 Johann Daniel Titius da Alemanha observou que os planetas então conhecidos formavam uma progressão ordenada em distância média do Sol que podia ser expressa como uma simples equação matemática. Em unidades astronómicas (AU; a distância média Sol-Terra), a distância de Mercúrio é muito próxima de 0,4; as distâncias de Vénus, Terra, Marte, Júpiter, e Saturno são aproximadamente 0,4 + (0,3 × 2n), em que n é 0, 1, 2, 4, e 5, respectivamente, para os cinco planetas. O astrónomo Johann Elert Bode, também da Alemanha, publicou a lei em 1772 num popular livro de astronomia introdutório, propondo que os 3 em falta na progressão poderiam indicar um planeta ainda não descoberto entre Marte e Júpiter.
A sugestão foi recebida com pouco entusiasmo até que a distância média de Urano, a 19,2 AU, foi notada como sendo muito próxima da prevista pela lei de Bode (19,6 AU) para n = 6. Além disso, quando os primeiros asteróides, começando com a descoberta de Ceres em 1801, foram encontrados em órbita entre Marte e Júpiter, satisfizeram o caso n = 3 da equação.
alguns astrónomos ficaram tão impressionados com o aparente sucesso da lei de Bode que propuseram o nome Ophion para o grande planeta que a lei lhes disse que deviam estar além de Urano para o caso n = 7, a uma distância de 38,8 AU. Para além desta previsão cientificamente infundada, as observações de Urano forneceram provas reais da existência de outro planeta. Urano não estava a seguir o caminho previsto pelas leis do movimento de Newton e as forças gravitacionais exercidas pelo Sol e os planetas conhecidos. Além disso, mais de 20 avistamentos prévios à descoberta de Urano que datam de 1690 discordaram das posições calculadas de Urano para o respectivo momento em que cada observação foi feita. Parecia possível que a atracção gravitacional de um planeta não descoberto perturbasse a órbita de Urano.
Em 1843 o matemático britânico John Couch Adams iniciou um estudo sério para ver se conseguia prever a localização de um planeta mais distante que fosse responsável pelos estranhos movimentos de Urano. Adams comunicou os seus resultados ao astrónomo real, George B. Airy, no Observatório de Greenwich, mas aparentemente não foram considerados suficientemente precisos para iniciar uma busca razoavelmente concisa do novo planeta. Em 1845 Urbain-Jean-Joseph Le Verrier de França, desconhecendo os esforços de Adams na Grã-Bretanha, iniciou um estudo semelhante do seu próprio.
Em meados de 1846 o astrónomo inglês John Herschel, filho de William Herschel, tinha expressado a sua opinião de que os estudos matemáticos em curso poderiam muito bem levar à descoberta de um novo planeta. Airy, convencido pelos argumentos de Herschel, propôs uma pesquisa baseada nos cálculos de Adams a James Challis no Observatório de Cambridge. Challis iniciou um exame sistemático de uma grande área de céu em redor da localização prevista de Adams. A pesquisa foi lenta e enfadonha porque Challis não tinha mapas detalhados das estrelas fracas na área onde o novo planeta foi previsto. Ele desenhava gráficos das estrelas que observava e depois comparava-os com a mesma região várias noites mais tarde para ver se alguma se tinha deslocado.
Le Verrier também tinha dificuldade em convencer os astrónomos do seu país de que uma busca telescópica dos céus na área que previa para o novo planeta não era uma perda de tempo. A 23 de Setembro de 1846, comunicou os seus resultados ao astrónomo alemão Johann Gottfried Galle no Observatório de Berlim. Galle e o seu assistente Heinrich Louis d’Arrest tiveram acesso a mapas estelares detalhados do céu cuidadosamente construídos para ajudar na busca de novos asteróides. Galle e d’Arrest identificaram Netuno como uma estrela não cartografada nessa mesma noite e verificaram na noite seguinte que se tinha movido relativamente às estrelas de fundo.
Embora Galle e d’Arrest tenham sido os primeiros indivíduos a identificar Netuno no céu nocturno, o crédito pela sua “descoberta” pertence indiscutivelmente a Le Verrier pelos seus cálculos da direcção de Netuno no céu. No início, os franceses tentaram proclamar Le Verrier como o único descobridor do novo planeta e até sugeriram que o planeta fosse baptizado em seu nome. A proposta não foi recebida favoravelmente fora de França, tanto devido à contribuição relatada de Adams como devido à relutância geral em dar o nome de um grande planeta a um indivíduo vivo. A descoberta de Neptuno acabou por ser creditada tanto a Adams como a Le Verrier, embora agora pareça provável que a contribuição de Adams tenha sido menos substancial do que anteriormente se acreditava. É contudo apropriado que a prática mais tradicional de usar nomes da mitologia antiga para planetas acabou por prevalecer.
A descoberta de Neptuno acabou por fazer descansar a lei de Bode. Em vez de estar perto do previsto 38,8 AU, Neptuno foi encontrado a ser apenas 30,1 AU do Sol. Esta discrepância, combinada com a falta de qualquer explicação científica sobre a razão pela qual a lei deveria funcionar, desacreditou-a. A descoberta em 1930 de Plutão, considerado como o nono planeta na altura, a uma distância de 39,5 AU estava ainda mais em desacordo com a previsão da equação de 77,2 AU para n = 8. Nem mesmo a proximidade da distância média de Plutão ao 38,8 AU prevista para n = 7 poderia ressuscitar a credibilidade da lei de Bode.